A jelenség
A katalízis már az ókorban ismert, de csak a XIX. század első felében, a kémia tudományának egy bizonyos fejlettségi fokán felismert, és a mai napig teljesen meg nem értett természeti jelenség. Körébe tartozik az emberi tevékenység útján megvalósított kémiai folyamatokon kívül számos fiziológiai és biológiai folyamat is, amelyekre itt nem térünk ki.
A jelenséget Berzelius határozta meg 1836-ban, annak nyomán, hogy egyes kémiai folyamatok megvalósítása céljából ekkor már tudatosan alkalmaztak olyan anyagokat, amelyek e folyamatokban látszólag nem vettek részt, de nélkülük azok nem játszódtak le. Berzelius az ilyen anyagok hatását "katalitikus erőnek" tulajdonította, a hatást kifejtő anyagot katalizátornak, a jelenséget katalízisnek nevezte el. A görög szó eredeti jelentése "törvényen kívüli állapot"; Berzelius szerint a kémiai szabályok itt látszólag érvényüket vesztették.
A katalízis fogalma azóta jórészt tisztázódott: a katalizátor kizárólag olyan kémiai folyamatokat segít elő, amelyek lejátszódása energetikai (pontosabban termodinamikai) szempontból lehetséges, de katalizátor nélkül ehhez gyakran extrém, sőt gyakorlatilag nem megvalósítható körülmények szükségesek: igen magas hőmérséklet vagy nyomás, mert sebességük közönséges körülmények között minimális. A katalizátor megnöveli az ilyen folyamatok sebességét, így reális feltételek között is lejátszódnak. A hidrogén és az oxigén elegye ("durranógáz") szobahőmérsékleten változatlan marad; meggyújtva (magas hőmérséklet) vízzé alakul, de platina jelenlétében e reakció szobahőmérsékleten is nagy sebességgel indul meg. A katalizátor megváltoztatja a reakció sebességét (kinetikáját), de nem módosítja termodinamikáját és a reakcióba lépő anyagok, illetve az átalakulás eredményeképpen képződő termékek egymáshoz viszonyított arányát, azaz a reakció sztöchiometriáját.
A katalizátor fontos tulajdonsága hatásának szelektív volta, azaz a katalizátor a sok lehetséges folyamat közül egy illetve egyes termékek képződését eredményező folyamatokat gyorsít meg. Megfelelő katalizátor alkalmazásával például a kőolaj feldolgozása során optimális mennyiségben állítható elő nagy oktánszámú benzin. Különösen nagy szelektivitásúak a biokémiai folyamatokat katalizáló enzimek, fehérjék, amelyek általában csak egy folyamatot, egyetlen vegyület egyetlen átalakulását segítik elő. Emil Fischer szellemes hasonlatával "úgy illeszkednek egy szubsztrátumhoz, mint kulcs a zárhoz".
A katalitikus reakcióban a bruttó kémiai folyamat részlépéseit a katalizátor megváltoztatja; a nem katalitikus reakcióban molekulák ütközése révén lejátszódó folyamat résztvevői a folyamat katalitikus változatában a katalizátorral lépnek kapcsolatba, miáltal reaktívabb közti termék(ek) képződik(nek) amely(ek) nagyobb sebességgel alakul(nak) át végtermékké, mint katalizátor nélkül. Attól függően, hogy a katalizátor és a reakciópartnerek azonos vagy különböző fázisban vannak, beszélünk homogén illetve heterogén katalízisről. A katalizátor nem szerepel a reakció végtermékei között, azonban aktív résztvevője a folyamatnak: a katalizátor és a reakciópartnerek közösen alakítják ki a katalitikus rendszert, amelyben a folyamat végbemegy (Tétényi, Guczi, Paál, 1974). A katalizátor és a reagáló anyagok közötti kémiai kötések a felületet is átrendezhetik: Somorjai Gábor, a Berkeley Egyetem professzora 1992-ben Budapesten, a Magyar Tudományos Akadémián tartott előadásában vezette elő a "flexible surface" azaz a "mozgékony felület" elméletét.
A katalitikus iparok fejlődésének néhány mérföldköve: az ólomkamrás (1750), majd a kontakt (1831) kénsavgyártás, az ammóniaszintézis (1910), a katalitikus kőolajbontás (krakk, 1930-1960), a benzin katalitikus reformálása (1948), a polimerek gyártása (1950), a hidrokrakkolás és hidroizomerizálás (1960), a hidrogénező kénmentesítés (1950-1980) majd a kipufogógázok katalitikus ártalmatlanítása (1970). A katalitikus kőolajfeldolgozás évi mértéke jelenleg meghaladja az 500 millió tonnát, a polipropilén és a polisztirol alapanyagának mennyisége 1990-ben megközelítette a 10-20 millió, a metanolé a 20 millió tonnát. Szakértői becslés szerint a katalitikus folyamatok termékei a fejlett országokban a bruttó hazai termék 20-30%-ához járulnak hozzá. A katalitikus technológiák a környezetvédelemben és a fenntartható fejlődés biztosításában létfontosságú szerepet játszanak. Az elmúlt évtizedben előtérbe kerültek az értékesebb, a speciális szerves kémiai termékek előállítására irányuló fejlesztések is.
A katalízis elméleteiről
A katalitikus folyamatok tervezése az elmúlt 150 évben főleg empirikus alapokra épült. Gyakran említett példa, hogy az ammóniaszintézis (Haber-Bosch eljárás) legjobb katalizátorát mintegy kétezer katalizátor kipróbálása után találták meg.
A katalízis tudományos alapjainak feltárása nagy kihívás a kutatóknak. Ezt jól mutatja a katalízis tárgykörében készült tudományos publikációk számának rohamos növekedése, főleg a múlt század közepe óta. Az első két, katalízisre specializált folyóirat, a Kinetika i Katalíz és a Journal of Catalysis 1960-ban illetve 1962-ben indult meg. Jelenleg már további mintegy tíz katalízisre specializálódott folyóirat működik, további katalitikus tárgyú publikációkat jelentetnek meg a Journal of Physical Chemistry, a Surface Science, a Journal of the American Chemical Society és más kiemelkedő színvonalú folyóiratok is.
A katalízis elmélete elé állított kérdés leegyszerűsítve így fogalmazható meg: Milyen adatok révén választható ki egy folyamat optimális katalizátorává valamely kémiai elem vagy elemcsoport az elem(ek)nek a Mengyelejev-féle periodikus rendszerben betöltött helye alapján? Mi az oka például annak, hogy az etilén®etán átalakulás (azaz egy hidrogén molekula addíciója etilénhez) ródium jelenlétében tízezerszer, platinán kétszázszor gyorsabban játszódik le, mint volfrám felületén? Ilyen és hasonló kérdések sok elméleti kutatást generáltak, parciális válaszok születtek is rájuk, az alapkérdés azonban megválaszolatlan maradt, és ilyen általánosságban valószínűleg nem is válaszolható meg.
A heterogén katalízis elméleteinek közös kiindulópontja szerint a reakcióban résztvevő molekulák kapcsolatba lépnek a katalizátor felületével, azaz adszorbeálódnak, homogén katalízisnél pedig a katalizátor és a reagáló molekulák közös köztiterméket képeznek. Az AB + CD = BC általános reakció példájaként a katalitikus hidrogén-deutérium csere: H2 + D2 = 2HD sémája írható fel, a katalizátor atomjait K-val jelölve:
1. ábra A katalitikus hidrogén-deutérium cserereakció sémája
E folyamat katalizátor nélkül 600-750, ezüstfólián 400-460, rézfólián 310-350 Co hőmérsékleten játszódik le, platinán és palládiumon pedig szobahőmérséklet alatt is végbemegy. Mélyebb tanulmányozása közelebb vezethetne a heterogén katalízis alapkérdéseinek megértéséhez. Sajnos azonban - mint azt G. C. Bond, a katalíziskutatás ma élő egyik "nagy öregje" megjegyezte (Ponec, Bond, 1995) - erre a tisztán elméleti témára nagyon nehéz volt ipari támogatást szerezni, így e reakció vizsgálata lassan háttérbe szorult.
Több elméleti megközelítés indult ki a katalizátor geometriai szerkezete és a reagáló molekularészek közötti geometriai összhang elvéből (Balandin, 1969). E szerint minden katalitikus reakcióhoz tartozik egy optimális geometriájú katalizátor, amelynek szerkezete és a katalizátor-atomok közötti optimális távolság (K-K) nagysága a reagáló, illetve a reakcióban képződő molekulák szerkezetétől és a reakció során felhasadó, illetve képződő kötések nagyságától függ. Optimális K-K távolságnál a felületi komplex képződése a legkisebb energiát igényli, és - a termékek képződéséhez vezető - bomlása sem igényel nagy energiát. A geometriai megközelítés alapján meglepően sok bonyolult katalitikus reakció bizonyult értelmezhetőnek, sőt az elméletet kiterjesztették az enzim-katalizált folyamatokra is.
Az elméletek másik klasszikus iránya a katalizátorok elektronszerkezetéből kiindulva értelmezte a katalitikus aktivitást (Ponec, Bond, 1995). Fém- illetve ötvözetkatalizátoroknál - a komplexek fém-magva és a ligandumok közötti kötés elektronszerkezetének analógiájára - a d-elektronoknak a fémes kötésben megvalósuló arányát, illetve a fém d-sávjának relatív telítetlenségét tekintik meghatározónak a fémfelülethez kötődés erőssége és a katalitikus aktivitás szempontjából: a kötődés az atomi elektronpályák révén valósul meg, és minél nagyobb a d-elektronok hányada, annál kevesebb pálya áll rendelkezésre a reagáló molekula és a felület közötti kötés számára. Ez magyarázná az átmeneti fémek - nikkel, palládium, ródium és platina - kiemelkedő aktivitását olyan vegyületek reakcióiban, amelyek nem tartalmaznak feleslegben elektront (többszörös kémiai kötéseket). A fémkatalizátor elektron-koncentrációjának jelentőségét jól mutatták a különböző vezetőképességű oxidokra épített nikkellel végzett vizsgálatok eredményei (Szabó, Solymosi, 1960): a titán-dioxid elektron-koncentrációjának változtatásával sikerült először kimutatni, hogy a hordozó (hordozó alatt általában az adott reakciót önállóan nem katalizáló anyagot értünk, alkalmazása a felület és a katalizátor élettartamának növelését célozza) elektronszerkezete, a hordozó és a fém között végbemenő elektronos kölcsönhatás a fémkatalizátor hatásosságát befolyásolja.
A szilárd test elektronjainak "kollektív" tulajdonságaiból levezetett elektronelméletet napjainkra felváltotta az "atomos" megközelítés. Az elektronok energiaállapota kis atomcsoportokban különbözik a tömbi állapotoktól; ezek modellezésére ma már módot nyújt a korszerű kvantumkémiai számítási módszerek alkalmazása (Thomas, 1994).
A fémoxid katalizátorok aktivitását is értelmezték vezetőképességük alapján, nehéz azonban ezeket egységes csoportnak tekinteni. Szelektív oxidáció illetve redukció játszódhat le nem savas oxidokon. Sokkal fontosabbak azonban a savas, leginkább szilicium-aluminium-oxidok, amelyek elsősorban a szénhidrogének alkilezését, izomerizációját, krakkolását katalizálják, főleg savasságuk révén a proton és a szénhidrogén közötti kölcsönhatás eredményeképpen képződő karbónium-ion közti termékekkel (Oláh, Molnár, 1995).
A katalizátorkészítés módja gyakran sokkal nagyobb mértékben befolyásolja az aktivitást, mint az összetétel: hét - különbözőképpen készített - kobalt katalizátor összehasonlítása például azt mutatta, hogy a legaktívabb és a legkisebb aktivitású katalizátor között ugyanazon reakció felületegységre jutó sebességében 4000-szeres a különbség. Az ilyen és hasonló tapasztalatok azt mutatták, hogy a katalizátor fizikai állapota jelentős szerepet játszik a katalizátor viselkedésében. Mindez lényegében levette napirendről a katalitikus aktivitásnak a katalizátor periódusos rendszerben elfoglalt helyéből, az ebből következő geometriai, illetve elektronszerkezeti paraméterekből következő magyarázat lehetőségének kérdését, egy teljesen általános katalízis-elmélet kidolgozásának igényét. A kiábrándulást jól szemlélteti a következő esemény: Charles Kemball, a katalízistudomány kiemelkedő szeniorja 1988-ban, a 9. Nemzetközi Katalízis Kongresszuson egy előadásához feltett - a platina és a ródium katalitikus viselkedése közti különbség okát firtató - kérdésre a következőket válaszolta: "a különbség okáról nem akarok mást mondani, csak azt, hogy a platina - platina, a ródium pedig ródium."
A készítési mód hatása érvényesül a katalizátor tulajdonságait meghatározó legkülönbözőbb paraméterek értékében, és főleg a felület szerkezetében. Langmuir már a múlt század 20-as éveiben kialakította a szilárd testek felületének heterogén voltára vonatkozó elméletét, amelynek értelmében a felületi helyek energiaállapota, következésképpen a hozzájuk kötődő vegyületek és a felület közötti kölcsönhatás erőssége különböző. (Kézenfekvő példa a felület síkjában valamint az éleken és a csúcsokon elhelyezkedő atomok energiaállapota közötti különbség.) Erre épült a katalitikusan aktív helyek, az un. aktív centrumok koncepciója, amely szerint a katalitikus reakció a felület kis részét kitevő aktív helyeken játszódik le. Bizonyítja ezt a katalizátor-mérgezés jelensége: olyan kis mennyiségű katalizátorméreg is megsemmisítheti a katalizátor aktivitását, amely a felület kisebb hányadának lefedésére - így annak elzárására a reagáló molekuláktól - sem elégséges. A reakció szempontjából általában optimális a közepes erősségű helyekhez kötődés: a kis erősségű helyek nem alkalmasak a reakció elősegítésére, a túl erős kötődés esetén viszont a felület nem szabadul meg a reakciótermékektől és elveszíti aktivitását. Ezért a reakció mintegy kiválasztja az aktív helyeket, amelyek száma a felület egészéhez képest kicsiny.
A kutatók figyelme a múlt század második felétől a katalizátorfelület és a felületi képződmények szerkezete felé fordult. Új vizsgálati eljárások (elektronkilépési munka meghatározása, elektronspektroszkópia, pásztázó alagút-mikroszkópia, szinkrotronsugárzásos szerkezetvizsgálat, kvantumkémiai számítások) alkalmazásával sikerült ismereteket szerezni többek között a szerves katalízisben alapvető szén-fém kölcsönhatás jellegéről, a képződő kötések számáról, a különböző kristálylapokon elhelyezkedő fématomok konfigurációja és a szénhidrogének szerkezete közötti összefüggésről, a különböző felületi ionok vegyértékállapotáról. A felületkémiai és katalízis kutatások közötti kapcsolatok jelentős mértékben bővültek (lásd erről Berkó András cikkét e számban).
A katalízis azonban nem azonosítható a felületkémiával; a felületi szerkezetre vonatkozó ismeretek alkalmazásához elengedhetetlen az egyes katalitikus reakciók mechanizmusának teljes körű tisztázása, az adszorpció és deszorpció, továbbá a felületi képződmények között lejátszódó elemi reakciólépések sorozatának feltérképezése. E kutatásokhoz jelentős segítséget adtak a különböző izotópos nyomjelzéses módszerek, valamint az izotópcsere mérések (Ponec, Bond, 1995). Segítségükkel sikerült például megállapítani, hogy a telített szénhidrogének a hidrogén és a szénatom közötti kötés(ek) felhasadása útján kötődnek a felülethez a reakció során, továbbá, hogy ennek a részlépésnek a sebessége a legkisebb, ezért meghatározza az egész folyamat sebességét. Az aromás (azaz benzolgyűrűt tartalmazó) szénhidrogének képződése mind a gyűrűs szénhidrogénekből, mind a parafin szénhidrogénekből, azok gyűrűzáródása során, a hidrogénmolekulák fokozatos leszakadása útján játszódik le, ami cáfolja a hattagú szénhidrogén-gyűrű és a fémszerkezet (felületi szextett) közötti különleges geometriai összhang létét. A szénhidrogének hidrogén-deutérium cseréje segítségével sikerült megkülönböztetni a gyenge (egyszeres) és az erős (többszörös) szénatom-fém kötődést és ennek szerepét a fémkatalizált szénhidrogén reakciókban.
A katalízis kutatás súlypontjai napjainkban
A múlt század második felében növekedett az ipar szerepe a katalíziskutatásban. Ez éreztette hatását a kutatási tematika terén is. Különösen a következő irányok kerültek előtérbe az elmúlt évtizedekben (Heinemann, 1997):
Nagyfelületű hordozókra (alumínium- és szilícium-oxid valamint ezek vegyes oxidjai) változatos módszerekkel épített egy- és többfémes katalizátorok, melyek főleg a szénhidrogén átalakulások, szénatomszám növelés, szén-monoxid ® szénhidrogén átalakulás, illetve a kipufogógázok ártalmatlanítási reakciói szempontjából nagy fontosságúak.
Fém-zeolit katalizátor-rendszerek. A zeolitok vegyes, főleg szilícium- és alumíniumoxidból álló, sajátos szerkezetű ásványok. Egységes szerkezetű, meghatározott tulajdonságú zeolitok mesterségesen is előállíthatók. A katalízis szempontjából nagyjelentőségű a további társ-fém alkalmazásával befolyásolható savasságuk, a nagy elektrosztatikus mező, amely a reagáló molekulákat aktiválhatja, különösen pedig a szabályos kristályszerkezet és az egyenletes pórusméret, amelynek változtatásával a katalizátor szelektivitása tervezhető. A pórusok pontosan meghatározott helyein ionok, ionegyüttesek rögzíthetők, így alakítható ki az elektrosztatikus térnek a kívánt katalitikus hatáshoz szükséges specifikus geometriája. A zeolitok tipikus - (1 nm - átmérőjű csatornáin csak kisebb molekulák férnek át. Nagyobb ((5 nm) átmérőjű üregeket tartalmazó, un. mezopórusos anyagokban már teljes funkciós csoportok rögzíthetők az üregek belső falain, ami lehetővé teszi nagyobb méretű molekulák szelektív katalitikus átalakítását. A zeolitok különleges tulajdonságai kitűnően érvényesültek a szénhidrogéniparban.
További - az utóbbi évtizedekben előtérbe került - kutatási irány a hidrogénező kéntelenítés katalizátorainak - hordozós fém-fémoxid rendszerek - tanulmányozása. E folyamat környezetvédelmi fontossága mellett a katalizátor-rendszer elméleti szempontból is különösen érdekes: itt kiemelkedő szerepet játszik a fém-fémoxid kölcsönhatás, amelyet a fém elhelyezkedése és az oxid-lemez (slab) mérete is befolyásol. E rendszerben sikerült pásztázó alagútmikroszkópiával azonosítani a katalizátor valószínű aktív helyeit is.
A szintetikus szerves kémia, a finomkémiai ipar, a műanyag- és a gyógyszeripar terén különösen széleskörű a homogén katalízis alkalmazása. Korszerű felfogás szerint a homogén katalízis a fémkomplexek és fémorganikus vegyületek katalitikus hatásával foglalkozik. Egyik fontos ága a bioszervetlen kémiához kapcsolódó biomimetikus katalízis, amely a metalloenzimek hatásmechanizmusa alapján tervez hatékony és szelektív fémkomplex katalizátorokat (bioinspired catalysis).
Az életfolyamatokat átszövő kiralitás (azaz az egymás tükörképét képező molekulák "jobb-" illetve "balkezes" szerkezete) következtében a biomolekulákkal kölcsönhatásba lépő gyógyszerek, rovarirtó és gyomirtó szerek, illatanyagok optikai izomerjei (enantiomerjei) eltérő hatékonyságúak. A kívánt hatás általában az egyik optikai izomerhez kötődik, míg a másik izomer hatástalan, vagy egyes esetekben akár súlyos méreg is lehet (Contergan). Az optikailag tiszta izomerek alkalmazása ma már előírás, ezért az ezt lehetővé tévő királis szintézisek alapvető fontosságúak a modern gyógyszeriparban és a csatolt iparágakban. Az enantioszelektív homogén katalízis e célra alkalmas költséghatékony módszer, mivel kismennyiségű királis katalizátor alkalmazásával a prokirális szubsztrátum (azaz a nem királis kiindulási anyag) nagy mennyiségének optikailag szelektív átalakítása végezhető el. A jövőben egyre több ipari eljárás kidolgozása várható a királis katalízis alapján.
A homogén katalízis leglátványosabb eredményei a királis katalízis kidolgozásához kötődnek. A 2001. évi kémiai Nobel-díj nyertesei ezen a területen végeztek úttörő munkát: iparilag is alkalmazható eljárásokat dolgoztak ki enantioszelektív hidrogénezési és oxidációs reakciók kivitelezésére királis ligandumokat tartalmazó ródium-, ruténium- és ozmium-komplexek jelenlétében. Az első sikeres enantioszelektív homogén katalitikus ipari eljárás a Parkinson-kór kezelésére használt L-dopa előállítása volt, amelyet több más alkalmazás követett. A királis katalízis jelensége a katalizátor-szubsztrátum komplex két enantiomerjének eltérő reaktivitásával értelmezhető.
Az enantioszelektiv hidrogénezést nyomokban különböző optikai aktivitású kvarc katalizátoron is kimutatták, de azt főleg homogén katalitikus folyamatként valósították meg.
Az enzimekhez hasonló "alakszelektív" heterogén katalizátorok fontossága ugrásszerűen megnőtt az 1980-as évektől kezdve (Thomas, 1994). Egy óntartalmú zeolitkatalizátor segítségével először sikerült egy szerves molekula oxidációjában az enzimekhez hasonló, 100%-os szelektivitást elérni (Corma, Németh, Renz, Valencia, 2001).
Katalitikus technológiák az elmúlt évtizedekben
Az előbbi példák egyértelműen bizonyítják, hogy a katalízistudomány fejlődését elsősorban a gyakorlat, a technológia fejlesztési igényei vezérlik. A katalitikus technológiák fejlesztésének fő irányai jelenleg (Thomas, 1994; Heinemann, 1996): Kőolajfeldolgozás és a szénhidrogén gázok (mindenekelőtt metán) átalakítása. Polimerizációs folyamatok. Finomkémiai szerves reakciók szelektív katalitikus eljárásainak kidolgozása. A levegőszennyezés leküzdését célzó katalitikus folyamatok.
Az elmúlt évtizedekben bevezetett nagyszámú új folyamat közül különösen három felfedezést kell kiemelni, amelyek meghatározó irányban vitték előre a katalitikus technológiát (Heinemann, 1996):
( A zeolitok katalitikus tulajdonságainak felismerése (Rabó Gyula az Egyesült Államokban), amelynek révén, mint ezt már részleteztük, a kőolaj feldolgozás hasznos termékeinek aránya, oktánszámuk növelése, és a feldolgozás során képződő koksz jelentős csökkenése volt biztosítható. Az alkalmazásuk révén elérhető megtakarítás a Föld ma ismert kőolajkészleteinek 8%-ára tehető. Nagy perspektivikus jelentőségű a benzin előállítás metilalkoholból és az aromások előállítása metánból.
( A polimerizációs technológiák fejlődése: egyrészt a heterogén, fémtartalmú katalizátorok alkalmazása kisnyomású polimerizációs folyamatokban, majd (a kilencvenes években) az un. metallocénekkel (két párhuzamos öttagú szénhidrogén-gyűrű a közötte elhelyezkedő cirkónium, titán vagy hafnium fémmel) katalizált polimerizáció, programozott szerkezetű és tulajdonságú polimerek előállítására. A metallocének ugyan drágábbak, mint a hagyományos katalizátorok, de ezt ellensúlyozza kiemelkedő aktivitásuk (1 g fémet tartalmazó katalizátorral másodpercenként 10 kg-ot meghaladó polimer állítható elő) és a polimer programozható szerkezete. A polimer-technológia új lehetőségeit nyitotta meg az oxigéntartalmú monomerek titánszilikát által katalizált előállítása hidrogén peroxiddal.
( A múlt század utolsó harmadában a kémia áttörést hajtott végre a katalízis alkalmazásával: a köztudat szerint környezetet szennyező tevékenységből az emberi környezet talán elsőszámú védelmezőjévé lépett elő. A járművek kipufogógázaiból származó szén-monoxid, szénhidrogén és nitrogén-oxid tartalom több mint 90%-át nitrogénné, vízzé és szén-dioxiddá alakítják át a kerámiára épített mintegy 4 illetve 2 tízezred súlyrész platinát és ródiumot tartalmazó "háromutas" katalizátor segítségével. Egyúttal a katalizátor változtatható oxigén tartalmú fém-oxidot is tartalmaz, amely biztosítja a reakció feltételét képező, szigorúan meghatározott levegő (azaz oxigén)-üzemanyag arány minimális ingadozásának kiküszöbölését is. A katalizátor ólom-érzékenysége és a környezet védelme megkövetelte az ólomvegyületek kiiktatását, de katalitikus úton az üzemanyag megfelelő oktánszámát is sikerült biztosítani.
A katalizátorok környezetünket védő alkalmazásának másik iránya a villamosenergia-ipar. Nagy jelentőségű az üzemanyagok égéstermékei, különösen a gázturbinák működése során képződő nitrogén-oxidok ártalmatlanná tétele monolit szerkezetű (azaz párhuzamos csatornákban elhelyezkedő aktív fázisú) magas hőmérsékleten is működő katalizátorok segítségével. Példaképpen említhető a Japánban a múlt század kilencvenes éveiben kifejlesztett mangán-aluminát katalizátorra épülő, 1300 Co-ig alkalmazható deNox technológia.
A kutatások jelenlegi irányait jellemezheti a Catalysis Today folyóirat számainak három évre visszamenő elemzése. Ennek minden száma egy-egy témával foglalkozik. A vizsgált 42 szám közül 8 foglalkozott környezeti katalízissel, 5 ipari reaktorokkal. 10 kiadás egy-egy katalizátortípusra, 10 egy-egy reakciótípusra (ebből 5 oxidációra, 2 Fischer-Tropsch reakcióra), 4 pedig egy-egy módszerre koncentrált, a maradék 5 (pl. fotokatalízis, plazmakémia) nehezen sorolható az előbbi csoportokba. Az utóbbi időkből származó 550 cikk tematikus vizsgálata szerint (Schlögl, 2001) ezek 65%-a heterogén, 35%-a homogén katalízissel foglalkozott; a dolgozatok 60%-ának fő témája a reakciómechanizmus volt, 20%-uk az aktív szerkezetre koncentrált, míg a kinetikára csak 10% jutott.
A magyar katalíziskutatásról (MTA Katalízis Munkabizottság, 2002)
A hazai kémiai kutatásban a katalízis jelentős helyet foglal el. Kiemelkedő ipari eredmény volt a Varga-eljárás: műbenzin előállítása barnakőszén eredetű kátrány hidrogénezése útján volfrám- illetve molibdén-szulfid katalizátorral. Csűrös és az általa alapított iskola a gyógyszeriparban alkalmazott szelektív hidrogénező katalizátorokat fejlesztett ki, Szabó Zoltán és iskolája pedig a szilárdfázisú reakciók katalízise, valamint a hordozó hatás új értelmezésében (Solymosi, 1977) értek el maradandó eredményeket. Az a körülmény, hogy a teljes nehézvegyipari technológiák érthető okokból általában import útján valósulnak meg, természetesen gátolja az ipari célú katalíziskutatásokat, de az elmúlt években a kőolaj feldolgozásban alkalmaztak egy - a KKKI-val közösen kidolgozott - eljárást.
A magyar kutatók jelentős részt vállalnak a katalízistudomány nemzetközi fejlődésében. A magyar kutatók tollából külföldi folyóiratokban évente megjelenő közlemények száma meghaladja a 100-at, a katalízis tárgyú könyvfejezetek, könyvek szerzői között is rendszeresen találunk magyar kutatókat.
Az elmúlt évtizedekben kiemelkedő eredmények születtek többek között a felületi szerkezetek kimutatásában, a felület-szubsztrátum kölcsönhatás értelmezésében, a szénhidrogén-reakciók mechanizmusának tanulmányozásában, az elektrokatalízis, fémkomplexek homogén katalitikus tulajdonságainak, a finomkémiai célú hidrogénezés katalizátorainak vizsgálatában, továbbá a zeolitalapú katalizátorok előállításának, aktivitásának és szerkezetének kutatásában.
A hazai katalíziskutatás, sokoldalú nemzetközi kapcsolatrendszerének köszönhetően is, időben kapcsolódott a legutóbbi idők korszerű kutatási irányaihoz, így például a zeolit hordozóra épített fémek szerkezetvizsgálata és katalitikus alkalmazása már 1985-ben megkezdődött, a fém-nanorészecskék, a klaszterek, a nanocsövek katalitikus alkalmazása, a királis katalízis immár a hazai katalízis kutatás tárgya is. A hazai katalízis kutatás jelenlegi fő irányai is megfelelnek a nemzetközi irányzatoknak.
A magyar katalíziskutatás jelentős elismerésének tekinthető Budapest kijelölése az 1992-es 10. Nemzetközi Katalízis Kongresszus helyszínéül, Párizst, Amszterdamot, Moszkvát, Londont, Berlint követően a hatodik európai városként.
A katalíziskutatás jövőjéről
Láthattuk, hogy a katalízis a szervetlen, a szerves és a fizikai kémia, valamint a komplex és fémorganikus kémia, az anyagtudomány, a felületkutatás eredményeire, haladására épül és e tudományos diszciplínák fejlődéséhez járul hozzá, de ezek egyikével sem azonosítható, művelése komplex megközelítést igényel. Ezt a rendkívül összetett - az atomi léptékű elemi folyamatoktól az ipari reaktorokig terjedő - kérdéskört összefüggéseiben ezekben az években kezdték vizsgálni (Schlögl, 2001). A jelenség egyre több részlete tárul fel; a Stephen és Mackenzie által a múlt század harmincas éveiben még "titokzatos katalízisnek" nevezett jelenség már régen nem az. Mindemellett egy-egy folyamat optimális katalizátorát ma is empirikus úton építik fel, pontosabban az eddig felhalmozott hatalmas ismeretanyagra építve.
A katalitikus iparok fejlődési irányai az utolsó évtizedekben kialakultnak tekinthetők, ezekről az előbbiekben már ejtettünk szót. A XXI. században a katalízis előtt álló legnagyobb kihívás valószínűleg az egyszénatomos molekulák átalakítása nagyobb szerves molekulákká, ami már a múlt században elkezdődött. Sokat ígérő terület a metán átalakítása hatszénatomos szénhidrogénekké, de talán a legnagyobb fontosságú a szénhidrogének előállítása szén-dioxidból és vízből (Heinemann, 1996). Oláh György (1999) szerint e folyamat nagyüzemi megvalósítása révén az ember majd művi úton másolja a természetes fotoszintézist. Az eddigi tapasztalatok arra utalnak, hogy a katalízisre illetve elektrokatalízisre döntő szerep vár e folyamat megvalósításában. Nagy áttörést jelentene, ha megoldódna hidrogén előállítása fotokatalitikus úton (Thomas, 1994), illetve a hidrogén-peroxid közvetlen előállítása oxigénből és hidrogénből.
Az elméleti katalíziskutatás célja ma a reakciómechanizmusok atomi vagy molekuláris szintű megértése, ezen belül különösen a meghatározó szerepet játszó felületi képződmények szerkezetének tisztázása. Ebben segítséget nyújtanak a komplexkémiai analógiák, a ligandumok szerkezetére vonatkozó ismeretek alkalmazása a feltételezett felületi intermedierek keresésében. E szempontból nagy fontosságú továbbá a nanoméretű felületi szerkezetek felépítése, az atomi szintű modellrendszereken létrejövő képződmények vizsgálata. Segítséget nyújtanak mindebben az elméleti ab initio és sűrűségfunkcionál számítások. A megoldásban nyilván szerepet fog játszani a katalitikus anyagok elektronszerkezetének (Schlögl, 2001), a reaktáns-felület kölcsönhatás, továbbá az elemi folyamatok számítógépes modellezése is. A felületi folyamatok kísérleti - in-situ - vizsgálata sajnos még csak részleteiben lehetséges: zavart okozhatnak a reaktív köztiterméknél jóval hosszabb élettartamú "spectator" ("szemlélődő") képződmények. Fontos tudni, hogy a műszeres vizsgálatokon kívül magát a reakciót is fel lehet és fel is kell használni a katalizátorok tulajdonságainak vizsgálatára, hiszen - mint gyakran hangoztatják - nincs olyan fizikai módszer, amely jobban ismerné a katalizátor aktív helyeit, mint maga a katalitikus folyamat. Ezért sajnálatos, hogy ma kevesebb figyelem fordul a katalitikus reakciók sebességi egyenleteiben szereplő konstansok meghatározására, holott ezek a reakció során kialakuló felületi képződményt, a felület-szubsztrátum kölcsönhatás jellegét jellemzik. Ebbe a családba sorolhatók a tranziens kinetikai vizsgálatok is, izotópok alkalmazásával vagy más módszerekkel (Thomas, 1994).
Kulcsszavak: katalízis, katalíziselméletek, szénhidrogén-katalízis, zeolitkatalízis, királis katalízis, környezetkatalízis
IRODALOM
Balandin, A. A. (1969). Advances in Catalysis 19, 1
Corma, A., Németh, L. T., Renz, M., Valencia, S. (2001). Nature 412, 423
Heinemann, H. (1996): Proc.12th Internat. Congr. Catalysis, Baltimore; Stud. Surf. Sci. Catal., 101A, 96
MTA Katalízis Munkabizottság helyzetfelmérése (2002) (/http://www.kfki.hu/chemonet/osztaly/bizot/elemzes_katalízis.html)
Olah, G., Molnár, Á (1995). Hydrocarbon Chemistry, John Wiley ( Sons; Oláh, Gy.: Magyar Tudomány 106 (új folyam 44), 1409 (1999)
Ponec, V., Bond, G. C. (1995). Catalysis by Metals and Alloys, Elsevier, Amsterdam
Schlögl, R. (2001). CATTECH 5, 146
Solymosi, F.(1977). Structure and Stability of Salts of Halogen Oxyacids in the Solid Phase, John Wiley et Sons
Szabó Z., Solymosi, F. (1960). Actes de II. Congress International de Catalyse Paris, p. 1627.
Tétényi P., Guczi L., Paál Z. (1974). Acta Chim. Hung. 83, 37
Thomas, J. M. (1994). Angew. Chemie, Internat. Ed. 33, 913