Talán megbocsátható, ha a MTÜ idei mottó­jául választott négy őselem mellé odaveszünk egy ötödiket, a bort. Ez a sajátos vizes oldat elkísérte és kíséri az emberiség írott és íratlan történelmét, irodalma könyvtárakat tölt meg, jelenléte életünk és kultúránk részévé vált. Nemcsak jelenléte persze, de minősége is.

Ennek a szó igazi értelmében vehető bioterméknek esszenciális része a borkősav és sói. Ezek kristályainak megjelenése a hordók falán vagy a borosüvegben mindennapi tapasztalata a borász embernek. Így öcsém pincéjének itt most nem részletezendő okok miatti lehűlése az elmúlt évben az egyik ott tárolt korábbi évjárat palackjaiban kristályos üledék kiválását eredményezte. Ezek a szabad szemmel még éppen látható kristályocskák jelzik a határt, amit közvetlenül látásunkkal fölfoghatunk. Pár perces munkával elkészíthettük egy ilyen kristályka röntgendiffrakciós fölvételeit, amelyek kétség nélkül jelezték, hogy az anyag Ca-tartarát só, tehát semmi ok az aggodalomra. A röntgensugárzás, illetve annak szóródása a kristályos anyagon a XX. század hajnala óta ismert jelenség (Kálmán, 1995).

A diffrakció az ember közvetett érzékelése számára olyan világra nyitott ablakot, ami sok-sok nagyságrenddel az általunk közvetlenül érzékelhető alatt van. Ez az atomi és persze a molekuláris méretek világa, amelyben a kémikus gondolkodik és dolgozik. A röntgensugárzás szóródása a kristályt alkotó elektroneloszlás tér- és időbéli állapotösszegeinek átlagát adja meg. Annak, hogy ezt az átlagot még egy, a kísérleteinkben használt igen kicsi, szabad szemmel épp csak látható méretű kristály esetén is a tér minden irányában nagyjából 1–1 millió molekula elektronsűrűség eloszlásának képeként látjuk, számos, messzire vezető következménye van. Itt most csak arra hívjuk föl a figyelmet, hogy így az egykristály­diffrakciós módszer szigorúan véve nem molekulaszerkezet, hanem kristályszerkezet meghatározását adja meg. A módszer részleteiről lásd például: Kálmán Alajos (1995), Jenny P. Glusker – Kenneth N. Trueblood (1985). Ez persze az esetek nagy részében nagyon jól illik arra a képre, amit a vegyész molekulaként szeret látni és megérteni. De mégis, ez az „apró” különbség sok olyan jelenség igazi természetét mutatja meg, ami közvetlen érzékelésünk határán túl van, és amelyek kicsit közelebb visznek bennünket tanulmányozott anyagaink igazi természetének megértéséhez. Ilyen, a laboratóriumunkban az elmúlt években vizsgált rendszerekből válogattunk. Elsőként a vegyész számára a kémiában régesrég használt fogalomnak, a sztöchiometriának a kristályokban való megjelenését, annak molekuláris szinten megnyilvánuló természetét vesszük példaként.

1. ábra • Egy röntgensugárdiffrakciós kép, a lemezen megjelenő fekete foltok a szórt sugárzás intenzitását mutatják.

A borkősav egyes származékai a kémia egyik fontos területén, a molekuláris fölismerésben és szelekcióban jutottak lényeges szerephez. Ilyen származékokkal Keglevich György professzor úrral és munkatársaival való együttműködés során is találkozhattunk (Ujj et al., 2008).

Különböző királis foszfolén-oxid vegyületek jól reszolválhatók a borkősav egyes semleges asszociátumként alkalmazott származékaival (Novák et al., 2007). A gazdaságossági szempontból sokkal hasznosabb ionos típusú rendszerek egyike modelljeként meghatároztuk a difenil-borkősav savanyú Ca-sójának a fenil-foszfolén oxiddal keletkezett egykristályának szerkezetét. Ennek a Ca2+-ionokon keresztül „végtelen” a lánccá szervezett komplexnek a kritályszerkezetén (2. ábra) rögtön látható, hogy a „fél-só”-ként való elnevezés mögött a valóságban a 2:2:1 ligandum : reszolvátum: fémion mennyiségek állnak.

2. ábra • A 4×{Ca(1a)2(DBTA)2 • ¼ x} Az idealizált lánc polimer kristályos szerkeze-tének képe, az elemi cellát jelölő hasábbal.

Azonban az elektronsűrűségi kép a végső finomítási állapot közelében világosan mutatta a fémion közelében koordinációs távolságra – de ugyanakkor a karboxi-csoport egy-egy O atomjától is kötéstávolságra – nagyjából ¼ – ¼ C atomnyi elektronsűrűség megjelenését! Ez arra a kémiai körülményekkel (metanolból történt átkristályosítás) összhangba hozható következtetésre vezetett bennünket, hogy a hosszú kristályosodási idő (több nap) alatti kismennyiségű metil-észter képződése során az kvázi helyettesítő molekulaként, lényegében szilárd oldatként beépült a kristályba. Ennek következménye, hogy ennek az anyagnak a rendezettséget feltételező valódi sztöchiometriáját helyesen a 16:16:8 arány írja le. Egy ilyen szerkezeti modell paraméterei számát tekintve közel jár egy kisebb fehérje- vagy a legnagyobb eddig ismert fém­klaszter-szerkezetek méreteihez.

Pár hónappal ezelőtt kutatásokat kezdtünk Hegedűsné Dr Kudar Veronikával a régóta ismert Reinecke-anion (3. ábra) kristályszerkezeteinek rendszeres vizsgálatára.

3. ábra • A Reinecke-anion sematikus rajza

Kísérleteink során sikerült a ma már kissé egzotikusnak tekinthető gélkristályosítás alkalmazásával kation metatézis reakciókkal több érdekes kristályszerkezetet kapnunk, köztük a B6-vitaminnal is. Magának a Reinecke-sónak is meghatároztuk a helyes szerkezetét. A 4. ábra mutatja e só kation–anion illeszkedését kristályrácsában, valamint a kristályokon megfigyelhető erős diffúz röntgenszórási képet is. Ennek elemzése meghaladja a dolgozat kereteit, csak illusztrációja a módszerben még hasznosítható potenciálnak.

Egy további, még mindig a sztöchiometria és a szilárd fázis valódi szerkezete közti összefüggésre mutat rá a pirazinfölöslegben végrehajtott metatézis-reakció eredménye. Ekkor az aszimmetrikus egység – tehát a krisztallográfiai vagy akár szupramolekuláris értelemben vett „molekula” – tartalmaz a két-két független kation és anion mellett további két semleges pirazin molekulát és három vízmolekulát is. Tehát ennek a valójában négy különféle alkotóelemből összerakott rendszernek a valódi összetételét a 2:2:2:3 arányok írják le. Külön szépsége a „végtelen” (helyesen a kristály egyik végétől a másikig érő) síkokon hullámzónak látszó anion-kationrétegek illeszkedésének, hogy az a neutrális-kationos pirazin-pirazínium helyek tökéletes molekuláris önszerveződésének és fölismerésének is szép példája (Kudar–Czugler, 2008).

A Dr. Pintér Istvánnal való együttműködésből egy másik szerkezetvizsgálatot azért tartunk érdekesnek, mert az általa fölfedezett ribonolakton : NaBr komplex (D-ribono-1,4-lakton (6. ábra) és Pintér, 2006) kristályos formájában vízzel együtt olyan, végtelen polimerláncokból szerveződött síkokba, amelyek a Na+-kationok szempontjából joggal nevezhetők Janus-arcúnak.

6. ábra • Ribonolakton molekula, amely NaBr-el és vízzel 1:1:1 arányú stabil komplexet ad

Ez a síkpolimer ugyanis a valódi, atomi fölbontással látott szerkezetében kétféleképp viselkedő, kémiailag teljesen különböző környezetben látható Na+-ionokat mutat (7. ábra). Egyikük a „normális” só típusú kötésekben levő, a Br- - anionnal és vízzel kapcsolatban álló kation, míg a másik Na+ - kation egy anintól teljesen izolált, csak a „semleges” ribonolakton-molekulák alkotta környezetben ül! A formális 1:1:1 sztöchiometria és a kristályszerkezet közötti kapcsolatot egyrészt a végtelen polimerszerkezet fölismerése, másrészt a cella aszimmetrikus egységében ülő két független fél Na+-ion teremti meg: ezek összege természetesen egy egészet ad. Mivel a valóság természetesen nem állhat „fél atomokból”, így a helyes arányt itt is az első pillanatra redundáns 2:2:2 számsor írja majd le a legegyszerűbben. Ezek a valóság oly finom részletei, amelyek a kutató tekintet előtt csak ebben a mérettartományban tárulnak föl.

A helyes kristályszerkezet ismerete segítette, hogy az említett és más hasonló komplexek szerkezetét igazoljuk, pl. egy rotációs malomban végrehajtott szilárdfázisú reakció lefolyását követve, illetve annak eredményeként.

Ilyenkor a porrá őrlődött kiindulási anyagok és a keletkező, porszerű reakciótermék természetesen nem áll egykristály formájában rendelkezésre. Mégis, az ideális kristályszerkezetből számítható röntgendiffrakciós porfölvétel összevetése az őrlés alatt vett mintákkal beszédes tanú (8. ábra).

8. ábra • Ribonolakton és NaBr porának őrlése víz jelenlétében a 15'-ként vett minták pordiffrakciós fölvételei szerint gyorsan vezet a célkomplexhez, amelynek ismert szerkeze-téből számított porfölvétele (legfelső rajz) jól hasonlít a már fél óra után látható képre

Végül egy, a laboratóriumunkban intézeti kooperációban Dr. Soós Tiborral és munkatársaival együtt még most is folyó kutatást említek, ami az eddigi professzionális közfelfogásnak megfelelő, statikus szerkezet képéhez az egykristálydiffrakciótól általában nem várt dinamikus tulajdonságokról ad képet. A metanollal képzett szupramolekuláris addukt képét a 9. ábra mutatja. Ez a kristályszerkezet -150 ºC körüli hőmérsékleten „látott” képe. Azonban szobahőmérsékleten a kristály bomlásával együtt drámai változások történnek a molekula közepén ülő tiokarbamid­csoport jól látható elmozdulásával. Ennek nagysága csupán az ebben a dimenzióban szokásos Å-skálájú kötéshossz-mérce ötöde, de ezzel mégis a még egy nagyságrenddel kisebb méretek felé teszünk lépést (10. ábra).

9. ábra • A tiokarbamid központú szerves katalizátor és metanol szupramolekulájának képe

10. ábra • A tiokarbamid központ hőmozgás-tényezőinek változása a mérési idő alatt (felső), összehasonlítva a metanollal (középső) és az attól számított különbséggel (alsó vonal)

 
E kristályszerkezetben hőmérsékletfüggő diffrakciós kísérleteink a rendszer idő- és térbeli folyamatainak olyan összetett dinamikus képét sugallják, amelynek további elemzése azzal a reménnyel biztat, hogy talán lehetőségünk lesz a katalitikus szempontból fontos, de eleddig láthatatlan molekuláris elmozdulások jobb megértésére is.

Köszönet illeti támogatóinkat, a vegyészeket: Prof. Keglevich Györgyöt és munkatársait, Dr. Pintér Istvánt, Dr. Soós Tibort és munkatársait, valamint a krisztallográfusokat, Hegedűsné Dr. Kudar Veronikát és Dr. Párkányi Lászlót. Segítségük nélkülözhetetlen volt ezekben a munkákban. Kutatásainkat az OTKA T042642 és K75869 projektjeinek anyagi támogatásával folytattuk.
 

Kulcsszavak: egykristály röntgenszórás, kristályszerkezet-meghatározás, sztöchiometria, szupra­molekuláris kémia, molekuláris önszerveződés
 

IRODALOM

Glusker, Jenny P. – Trueblood, Kenneth N. (1985): Crystal Structure Analysis: A Primer. Oxford University Press, NY, USA.

Kálmán Alajos (1995): A röntgenkrisztallográfia fejlődése. In: A röntgensugárzás egy évszázada. Magyar Tudomány. XL, 9, 1047–1062.

Kudar Veronika – Czugler Mátyás (2008): A Reinecke-só és származékainak kristályszerkezetei. Publikálásra előkészítve.

Novák Tibor – Ujj V. – Schindler J. – Czugler M. – Kubinyi M. – Mayer Zs. A. – Fogassy E. – Keglevich Gy. (2007): Resolution of 1-substituted-3-methyl-3-phospholene 1-oxides by Molecular Complex Formation with TADDOL Derivatives. Tetrahedron: Asymmetry. 18, 2965–2972.

Pintér István (2005): New Complexes of Ribose Deri­vatives. Polish Journal of Chemistry. 79, 323–328.

Ujj Viktória – Schindler J. – Novák T. – Czugler M. – Fogassy E. – Keglevich Gy. (2008): Coordinative Resolution of 1-phenyl- and 1-naphthyl-3-methyl-3-phospholene 1-oxides with Calcium Hydrogen O,O'-dibenzoyl-(2R,3R)-tartrate or Calcium Hydrogen O,O'-di-p-toluyl-(2R,3R)-tartrate. Tetrahedron: Asymmetry. 19, 1973–1977.