Az emberiség legfontosabb célja, hogy a civilizáció folyamatos fejlődése mellett az emberek egyéni és kollektív tevékenysége folytatható legyen a végtelen jövőben a mostanival legalább azonos, de ha lehet még jobb életkörülmények között. A fejlődésnek hosszú távon is fenntarthatónak kell lennie, vagyis úgy kell kielégíteni egy adott generáció igényeit, hogy ennek lehetőségét ne vegyék el a következő generációktól. A fenntartható fejlődés koncepciójának egyik fontos eleme, hogy olyan sebességgel kell a természetes nyersanyagokat felhasználni, hogy azok mennyisége ne csökkenjen egy elfogadhatatlanul alacsony szint alá. A vegyipari szerves alapanyagok és intermedierek több mint 90%-át kőolajból állítjuk elő. Ugyanakkor, a belső égésű motorok számának rohamos növekedésével a közlekedés is egyre több kőolajat fogyaszt, a növekvő energiafelhasználás miatt pedig hatalmas mennyiségeket égetünk el erőművekben. Mivel e folyamatok eredményeként a rendelkezésre álló kőolaj belátható időn belül el fog fogyni, a fenntartható civilizáció egyik legfontosabb technológiai kihívása a kimerülőben lévő szén alapú nyersanyagok kiváltása az energiatermelésben és a vegyiparban. A molekuláris hidrogén (H₂) várhatóan már századunk közepén jelentős szerepet fog játszani a különböző fenntartható energia rendszerekben (Turner, 1999, Hoffert et al., 2000). Míg a következő huszonöt–ötven évben a hidrogént szénhidrogénekből állítják elő, a későbbiekben a fenntartható energiával működtetett vízbontás veszi majd át a kulcsszerepet. Ennek várhatóan az lesz a következménye, hogy jelentős mennyiségű és aránylag olcsó hidrogén áll a vegyipar ren­delkezésére. Így logikusnak tűnik egy olyan új vegyipar felvázolása, amely a szerves alapanyagokat és intermediereket növényi eredetű, azaz újratermelhető nyersanyagok részleges vagy teljes hidrogénezésével állítja elő. A hidrogénezésre azért van szükség, mert a növényi eredetű nyersanyagok nagymértékben oxidáltak, és sok, általában oxigéntartalmú funkciós csoporttal rendelkeznek. Például a glükóz (szőlőcukor), amely az egyik leggyakoribb szerves vegyület a Földön, a hexán-1-ol vagy akár n-hexán alternatív nyersanyaga lehetne. Amíg a hexán-1-olból könnyedén lehetne hex-1-ént előállítani, addig a n-hexán a „megújuló szintetikus olaj” szerepét tölthetné be, amelyből minden – ma kőolajból gyártott – petrolkémiai és szerves vegyipari terméket elő lehetne állítani.

Noha a Földön a fotoszintézis eredménye­ként évente 170 000 millió tonna biomassza képződik, jelenleg ennek csak mintegy 3%-a hasznosul. Ugyanakkor nő az érdeklődés az újrahasznosítható források iránt, mivel biomasszából, cellulózból, keményítőből vagy egyéb poliszacharidból kiindulva a monoszacharidon át, számos iparilag fontos vegyület elkészíthető. Fontos megjegyezni, hogy a hagyományos nyersanyagok (szén, olaj, földgáz) háromdimenziósak, vagyis a lelőhely mélységében is kiterjedt. Emiatt kis helyen nagy mennyiségben tárolódnak. A mezőgazdasági ültetvények viszont két irányban terjeszkednek, így azonos mennyiségű alapanyagot sokkal nagyobb területen lehet előállítani. A növényi eredetű nyersanyagok szükségszerűen időszakos jellegűek, csak az év egy bizonyos részében állnak rendelkezésre. Az ipari termelés és a szükségletek viszont időben fo­lyamatosak, nem lehet évszaktól és időjárástól függővé tenni az alapanyag-ellátást. Továb­bi problémát jelent, hogy a növényi eredetű nyersanyagok jelentős része egyben az élelmiszeripar nyersanyaga is, így ezek használata – például hirtelen árnövekedések miatt – nehézségeket okozhat az élelmiszer-ellátásban (Horváth – Anastas, 2007).

Mivel az elmúlt ötven év bebizonyította, hogy egy megfelelő folyadék – mint a kőolaj – mind energiaforrásként, mind a szén-alapú vegyületek alapanyagaként szolgálhat, a jövő vegyiparát is egy új, fenntartható folyadékra kellene alapozni. Azért folyadékra és nem gáz vagy szilárd halmazállapotú anyagra, mert ezt a legkönnyebb tárolni és szállítani.

Az ideális fenntartható folyadék alkalmas mind energiatermelésre, mind a szén-alapú termékek előállítására. Növényi eredetű alap­anyagokból termelhető, könnyen és biztonságosan lehet nagy mennyiségben tárolni és szállítani. Alacsony az olvadáspontja (hogy használható legyen hideg időben is), magas a forrás- és lobbanáspontja (hogy használható legyen meleg időben és alacsony maradjon az emisszió), jellemző és könnyen felismerhető illata vagy szaga van (hogy szivárgását könnyen észlelni lehessen), nem mérgező, vízben oldható (a természetes lebomlás miatt), továbbá vízzel és oxigénnel lehetőleg ne lépjen könnyen reakcióba. Végül, de nem utolsósorban fontos szempont, hogy kémiailag ne legyen több vegyület keveréke, mert egy adott vegyület koncentrációja sokkal könnyebben mérhető, ellenőrizhető és szabályozható, mint ahogy ez vegyületek keverékénél megtehető (Horváth et al., 2008). A szóba jöhető folyadékok közül (1. táblázat) talán a gamma-valerolakton (GVL) fizikai és kémiai tulajdonságai a legmegfelelőbbek a fenntarthatóság szempontjából (Horváth et al., 2008).

Fontos megjegyezni, hogy a GVL előfordul gyümölcsökben, kellemes az illata, és gyakran alkalmazzák adalékként az élelmiszeriparban. Kísérletileg kimutattuk, hogy a GVL gőznyomása jelentősen kisebb, mint más lehetséges folyadékoké. Amennyiben a GVL víz jelenlétében könnyen hidrolizálna, akkor a képződő gamma-hidroxi-pentánsav korróziós problémákat okozhatna tárolás és szállítás közben. Ettől szerencsére nem kell tartani, mert GC-MS-módszerrel bizonyítható, hogy gamma-hidroxi-pentánsav nem képződik víz jelenlétében hónapok után sem, sőt a GVL reverzibilis hidrolízise sem észlelhető, ha ¹⁸O-izotóppal jelzett vizet és GVL-t két hónapig 60 oC-on kevertetünk. Azt is kimutattuk, hogy a GVL levegő alatt, zárt üvegben, fény kizárásakor peroxidokat nem képez, így hosszú ideig lehet biztonságosan tárolni, és nagy távolságra szállítani (Horváth et al., 2008).

Az összetett cukrok (az ún. oligoszacharidok) homogén vagy heterogén katalizátorok jelenlétében az őket felépítő egyszerű cukrokká (monoszacharidokká) hidrolizálhatók, amelyek tovább redukálhatók összetett alkoholokká (poliolokká). Iparilag fontos reakció a 5-hidroximetil-2-furfural, valamint a levulinsav és hangyasav előállítása hexózokból, szelektív savas dehidratációval. A folyamatot erős ásványi savak, ammóniumsók, kationcserélő gyanták és zeolitok katalizálják (Román-Leshkov et al., 2006). A levulinsav redukálásakor GVL keletkezik. Ebből további hidrogénezéssel 2-metil-tetrahidrofurán (2-Me-THF) képződik, amely benzinnel jól elegyedő üzemanyag-adalék. A Biofine cég által kidolgozott eljárás szerint ha szilárd cellulózhulladékot 200–220^oC között, kénsavban feloldanak, tizenöt perc elteltével levulinsav képződik, 70–90%-os kitermeléssel (Dagani, 1999). Fontos megjegyezni, hogy a poli- és diszacharidok savkatalizált víz addíciójakor egyszerű cukrok képződnek, amelyek savkatalizált dehidratálása számos, egy vagy több C=C vagy C=O kötést tartalmazó intermediert és végterméket eredményezhet (Horvat et al., 1985). A telítetlen kötések in situ hidrogénezésével egyre kevesebb oxigénatomot tartalmazó termékek alakulnak ki. További dehidratálás, hidrogénezés és/vagy hidrogenolízis akár alkánok képződéséhez is vezethetnek.

A szénhidrátok gamma-valerolaktonná való alakítása során a hozamot meghatározó lépés a szénhidrát dehidratálása levulinsavvá. A dehidratálás savkatalizált folyamat, ezért az eddigiek során alkalmazott kénsav mellett sósavat, illetve néhány szilárd savat is kipróbáltunk. Sósavat használva azt tapasztaltuk, hogy reduktív körülmények között a szacharóz szorbitollá és mannitollá alakul. Ezért a továbbiakban a sósavval való dehidratálást és a redukciót elkülönítve végeztük. A dehidratálás után a reakcióelegyet ugyanabban a reaktorban, a levulinsav kinyerése nélkül, hid­rogénnyomás alá helyeztük. Míg a kénsavval végzett kísérleteknél 40–43%-os volt a levu­linsav és a GVL összhozama, sósav esetében 52–57%-ot sikerült elérni. A heterogén katalizátorok előnye, hogy könnyen elválaszthatók és újrahasznosíthatók. Szilárd savak közül a Nb₂O, Al-MCM-41, H₃PW₁₂O₄₀.xH₂O, és Nafion-NR50 katalitikus hatékonyságát vizs­gáltuk. Ezek közül a legjobbnak a H₃PW12O40.xH₂O, és Nafion-NR50 bizonyult, de ezek esetén is alacsony, 30–40%-os volt a levulinsav hozama. A fruktóz dehidratálását lehet úgy végezni, hogy az 5-hidroximetil-2-furfural hozama magas legyen, ebből ugyanis levulinsav állítható elő. Kimutattuk, hogy az 5-hidroximetil-2-furfuralt csak 54%-os hozammal lehet levulinsavvá alakítani Nafion NR50 jelenlétében.

A szacharóz hidrogénezését vizes oldatban H₂SO₄-RuCl₃-NaI-P[m-SO₃Na-C₆H₄]₃ katalitikus rendszer jelenlétében vizsgáltuk. Amíg híg kénsavas oldatban csak D-szorbitol, addig töményebb savas (HCl vagy H2SO4) közegben levulinsav, hangyasav és gamma-valero­lakton képződik (Mehdi et al., 2003). Kimutattuk azt is, hogy ezzel a katalizátorral 100%-os konverzióval lehet a gamma-valerolaktont előállítani levulinsavból (Mehdi et al., 2008). Az irodalomban nincs példa arra, hogy homogén katalitikus körülmények között transzfer-hidrogénezéssel sikerült volna levulinsavat gamma-valerolaktonná hidrogénezni. A transzfer-hidrogénezés jelentősége abban áll, hogy a gáz halmazállapotú hidrogén helyett más hidrogéndonor-molekulák szolgálnak hidrogénforrásként. Ilyen hidrogéndonor lehet a hangyasav vagy annak nátrium­sója. A hangyasav a szacharóz dehidratálásakor keletkező levulinsav társterméke. Így transzfer-hidrogénezéssel a szénhidrátból származó levulinsavat a szintén szénhidrátból képződő hangyasavval lehet hidrogénezni. A {(η⁶-Me₆C₆)Ru(bpy)H₂O}{SO₄^2-} katalizátor jelenlétében sikerült homogén transzfer-hidrogénezéssel levulinsavat hangyasavval gamma-valerolaktonná alakítani 50%-os kitermeléssel (Mehdi et al., 2008).

Az irodalomban ismert néhány lakton homogén katalitikus redukciója, de a GVL hidrogénezését eddig csak réz-kromit, illetve más krómtartalmú heterogén katalizátorokkal sikerült elfogadható hozammal megoldani. A ruténium-trisz(acetil-acetonát), Ru(acac)₃, tributilfoszfin, PBu₃, és az ammó­nium-hexa-fluorofoszfát, NH4PF6, tartalmú katalizátorrendszerrel sikerült 2-Me-THF-t 72%-os hozammal előállítani. Mivel a levulinsav könnyen hidrogénezhető gamma-valerolaktonná, megkíséreltük a levulinsav 2-metil-tetrahidrofuránná való átalakítását is. A Ru(acac)₃/PBu₃/NH₄PF₆ rendszer alkalmazásakor a levulinsav teljesen átalakult 2-metil-tetrahidrofuránná. A Ru(acac)₃/PBu₃ katalizátorrendszer segítségével, azaz NH₄PF₆ nélkül elvégezve a reakciót, a levulinsav teljes mértékben átalakult; pentán-1,4-diol és GVL (1.7:1) keveréke keletkezett. A pentán-1,4-diol sav jelenlétében könnyen alakítható át gamma-valerolaktonná (Mehdi et al., 2008).

A 2-Me-THF további hidrogénezését erős savakban, platinatartalmú katalizátorok jelenlétében kíséreltük meg. A 2-Me-THF al­kánná való átalakításához először trifluor-metán­szulfonsav és Pt(acac)₂ szükséges. GC-MS-mérések szerint a termékelegy főként izobutánt és izopentánt tartalmaz, de emellett jelen van még metán, etán, propán, és ötnél több szénatomot tartalmazó szénhidrogének is. A 2-Me-THF hidrogénezését sikeresen oldottuk meg trifluor-metánszulfonsavban Cl₂Pt(2,2’-bipirimidin) katalizátor jelenlétében is (Mehdi et al., 2008).

Összefoglalva elmondható, hogy szacharózból kiindulva, megfelelő katalizátorok alkalmazásával különböző oxigéntartalmú vegyületek és alkánok állíthatók elő, amelyek közül a GVL lehet a fenntartható vegyipar egyik folyékony alapanyaga. A gamma-valerolaktonra épülő szerves vegyipar egy lehetséges sémáját az 1. ábrán vázoltuk fel.

Fontos kiemelni: amíg a Földön az éhezés nem szűnik meg, addig a biomassza különböző lehetséges alapanyagai közül csakis a nem ehető szénhidrátok átalakítása lehet a GVL-termelés, illetve bármely más alapanyag, például „bioetanol” vagy „biodízel” alapja. A C6-szénhidrátokat tartalmazó biomasszából közvetlenül GVL-t előállító technológia kifejlesztése – a talán meg sem valósítható – távlati cél, rövid távon az 5-hidroximetil-2-furfural hirdrolízise során képződő levulinsav és hangyasav ekvimoláris keverékének katalitikus átalakítása tűnik gazdaságosan megoldható útnak. A GVL-alapú vegyipar sikeréhez számos olyan új reakciót kell felfedezni, amelyek elvezetnek a mai vegyipar legfontosabb alapanyagaihoz. Természetesen egy új alapanyag idővel számtalan olyan intermedier és termék előállítását teheti lehetővé, amelyeket ma még nem ismerünk. A GVL energiahordózóként való alkalmazásához az olcsó és nagy volumenű termelés mellett az is szükséges, hogy az energiaátalakítók, mint az égőfejek, a motorok vagy fűtőcellák, a GVL tulajdonságaihoz igazodjanak.
 

Kulcsszavak: gamma-valerolakton, fenntartható vegyipar, fenntartható folyadék, újratermelhető nyersanyagok, katalitikus hidrogénezés, összetett cukrok
 

IRODALOM

Dagani, Ron (1999): Green Chemistry. Chemical and Engineering News. July 5, 30-32.

Hoffert, Martin I. et al. (2000): Advanced Technology Paths to Global Climate Stability: Energy for a Greenhouse Planet. Science. 298, 981–987.

Horvat, J. – Klaic, B. – Metelko, B. – Sunijic, V. (1985): Mechanism of Levulinic Acid Formation. Tetrahedron Letters. 26, 2111–2114.

Horváth István Tamás – Anastas, Paul T. (2007): Innovations and Green Chemistry. Chemical Reviews. 107, 2169–2173. WEBCÍM >

Horváth István Tamás – Mehdi, Hasan - Fábos V. - Boda L. – Mika L. T. (2008): γ-Valerolactone—A Sustainable Liquid for Energy and Carbon-based Chemicals. Green Chemistry. 10, 238–242.

Mehdi, Hasan – Fábos V. – Tuba R. – Bodor A. – Mika L. T. – Horváth I. T. (2008): Integration of Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Processes for a Multi-step Conversion of Biomass: From Sucrose to Levulinic Acid, γ-Valerolactone, 1,4-Pentanediol, 2-Methyl-tetrahydrofuran, and Alkanes. Topics in Catalysis. 48, 49–54.

Mehdi, Hasan – Tuba R. – Bodor A. – Horváth I. T. (2003): ACS Meeting, 2003. 09. 7–11., NY, USA

Román-Leshkov, Yuriy – Chheda, J. N. – Dumesic, J. A. (2006): Phase Modifiers Promote Efficient Production of Hydroxymethylfurfural from Fructose. Science. 312, 1933–1937.

Turner, John A. (1999): A Realizable Renewable Energy Future. Science. 285, 687–689.