Nehéz lenne pontos feleletet adni arra a kérdésre, hogy mikor kezdett az ember kémiai, anyagismereti tevékenységgel foglalkozni, és mikor jutott az első kémiai ismeret birtokába. Őseink kétségkívül tisztában voltak a földre hullott gyümölcs erjedésével, a barlangrajzokhoz festékeket használtak, tüzet gyújtottak, fémet olvasztottak. Az egyiptomiak már ötezer éve kozmetikumokat használtak, halottaikat bebalzsamozták. A görög természetfilozófusok nagy hangsúlyt fektettek az anyagok belső tulajdonságainak megismerésére. Megszülettek az első atomelméletek, s az anyag milyenségét magyarázó teóriák.

A kincskeresés, a gyors meggazdagodás vágya, az örök élet titka régóta foglalkoztatta az emberi fantáziát. Az alkimisták célja az arany előállítása volt. Kezdetben a mesteremberek és az alkimisták hasonló módon tevékenykedtek, csak munkájuk végcélja volt más. Az alkímia az anyagátalakítás „tudománya” volt, évezredes történetében voltak olyan szakaszok, amelyek előrevitték az ismereteket.

A XVII–XVIII. század a tudományok forradalmának kora. Egyik kiemelkedő esemény az atomelmélet újraéledése.

Megszületett az elemek rendszerbe foglalása, a Mengyelejev-féle periódusos rendszer. A táblázatban az elemeket atomsúlyuk szerint csoportosítva a tulajdonságok periodikusan változnak. A táblázatból hiányzó elemeket, sőt, azok tulajdonságait is előre meg lehetett jósolni. Az atomelmélet folyamatosan fejlődött, új alapokra helyeződtek a természettudományok. Megdőlt az atom mint az anyag legkisebb, oszthatatlan építőkövének mítosza. Felfedezik, hogy az atom további elemi részekre osztható, s ez az osztás még napjainkban sem ért véget.

1896-ban Henri Becquerel felfedezi, hogy a radioaktív sugárzás az atommagban keletkezik. 1898-ban Pierre és Marie Curie uránszurokérccel folytatott kísérletei új tudományágak születését indították el. Megszületik a nukleáris kémia, a radiokémia, sugárhatás-kémia. Felfedezik az izotópokat, a maghasadást, az elemek átalakítását, a mesterséges izotópokat. Megszületik egy modern „alkímia”.

A kémia fejlődésében több ezer év kellett a radioaktív sugárzás felfedezéséig, de nem telik el további száz év, és energiatermelés indul Pakson.
Közben sajnos az emberiség megmutatta, hogy mint mindent, az atomenergiát sem csak békés célokra tudja használni. Az atom- és hidrogénbombák robbantásával a természetet elszennyezte mesterséges izotópokkal, és megmutatta, hogy békés célra használt berendezésekkel is tud kellemetlen meglepetéseket okozni. Ennek eddigi legsúlyosabb következménye a csernobili katasztrófa.

Az új tudományágak közül a magkémia vagy nukleáris kémia a fizika és a kémia határterülete. Magában foglalja a magfizika alkalmazásait a kémia részterületein, és a magfizika területén alkalmazott kémiai módszereket, a radiokémiát. Az előbbire példa a nukleáris szerkezetvizsgáló módszerek, az aktivációs analízis, sugárhatás-kémia, az utóbbira az izotópdúsítás és a nuklidszétválasztás kémiai módszerekkel.

Az analitikai kémia a kémia különböző anyagok mennyiségi és minőségi elemzésével foglalkozó területe. A radioanalitika tág értelemben olyan analitikai kémia, ahol a vizsgált anyag radioaktív. A klasszikus analitikában általában nem különböztetik meg az izotópokat, míg a radioanalitika mindig izotópokkal dolgozik. A radioanalitika felhasználja mindazokat az ismereteket, módszereket, amelyeket a klasszikus analitika területén dolgoztak ki, kiegészítve az izotópok eltérő tulajdonságaival kapcsolatos, új ismeretekkel.

Az atomreaktorok – a paksi is – egy hatalmas „alkimista” műhely, ahol a természetben található anyagokból más anyagok, izotópok keletkeznek felaktiválódás, maghasadás során. Az atomreaktorok működtetésénél az a cél, hogy ezeket az anyagokat lehetőség szerint mind bent tartsuk a zárt primer körben, nagy részüket a fűtőelem burkolatán belül, de előfordulhat ezen anyagok kikerülése. A nukleáris folyamat szabályozásához különböző kémiai adalékok szükségesek. Ezek meghatározásához, annak ellenére, hogy a vizsgált közeg radioaktív, klasszikus analitikai módszereket használunk. Az adalékokból származó felaktiválódott termékek meghatározása azonban már a radioanalitika tárgykörébe tartozik. Ennek legegyszerűbb módja a gamma-spektrometriai elemanalízis, ahol együtt van a minőségi és mennyiségi elemzési módszer.

A blokkok indulásakor könnyű helyzetben voltunk, mert tiszta volt a primer kör, a méréshez legtöbbször elegendő volt a felezési idők alapján történő elkülönítés, a minta hűtése. Néhány alacsony aktivitású, de fontos izotópnál kémiai elválasztást alkalmaztunk. Idővel egyre több izotóp jelent meg a hűtővízben, ami kémiai elválasztási módszerek kidolgozását igényelte. Itt klasszikus kémiai elválasztások és izotópeffektuson alapuló módszerek kombinációját kell érteni. Az első méréstechnikai kihívást a csernobili katasztrófa következményei jelentették. Megjelentek olyan izotópok, amelyek addig nem voltak detektálhatók a tömör fűtőelemekkel üzemelő blokkokon. Ez az esemény vonta maga után olyan radioanalitikai módszerek kidolgozását, amelyekre később szükségünk lett.

A 2003-as súlyos üzemzavar után találkoztunk addig nem látott izotópokkal, aktivitáskoncentrációkkal. Hatalmas méréstechnikai tartományokat kellett áthidalni néhány tized Bq-től több száz MBq-ig. Hasonló történt korábban Csernobil esetében, de az a környezeti méréstechnika területét érintette csak.

Speciális technikákat dolgoztunk ki, például a koronaéteres és kromatográfiás izotópcsoport-elválasztást a transzuránokra és a stronciumizotópokra. Új méréstechnikai berendezéseket kellett csatasorba állítani: alfa-spekroszkópiát, folyadékszcintillációs számlálót, plazmagerjesztésű tömegspektrométert (ICP-MS).

Méréstechnika a gyakorlatban

Az analitikai gyakorlatban a mérési eredmények megadásához különböző mérési módszereket kell igénybe venni. Ezek lehetnek klasszikus analitikai módszerek (titrálás, tömegmérés) vagy műszeres mérések. A klasszikus analitika terén egyre jobban terjednek a műszeres mérések, egyre korszerűbb berendezések kerülnek forgalomba. A radioanalitikában a kezdetektől kizárólag közvetett, műszeres mérésekre volt lehetőség. A radioaktív anyagokat, a radioaktivitást az atomok által kibocsátott sugárzásuk alapján lehetett detektálni, azonosítani.

Az atomerőmű esetében is elsődleges szempont volt a megfelelő érzékenységű és kapacitású mérőberendezések beszerzése. Az indulási időszakban a legfontosabb méréstechnikai kihívás a gamma- és béta-sugárzás mérése, és ezen keresztül a radioaktív izotópok minőségi és mennyiségi meghatározása volt.

Az 1980-as évek elején sikerült beszereznünk egy gamma-spektrometriai berendezést az amerikai Canberra gyártótól, egy Series 80 típusú sokcsatornás analizátort és a hozzá tartozó Ge(Li) félvezető-detektort. Ez az egyik legkorszerűbb berendezés volt, de a technika fejlődésével cserére szorult. Jelenleg egy szintén Canberra gyártmányú, hálózatba integrált Genie 2000 szoftverrel üzemelő gamma-spektrometriás mérőrendszert használunk.

A félvezetődetektor-típusok is változtak. A kezdeti Ge(Li)-detektorokat a korszerűbb HPGE-detektorok váltották fel. A Pakson használt ilyen detektorokat már gyakorlatilag tölteni sem kell cseppfolyós nitrogénnel, mert a beépített hűtőrendszer újra cseppfolyósítja az elpárolgó nitrogént. A Ge(Li)- és a HPGE-detektorok közötti különbség az, hogy míg a Ge(Li)-detektort állandóan a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén kell tartani, addig a HPGE hűtése csak a mérés idején szükséges. Azonban a gyakorlatban a HPGE hűtése is folyamatos, így a mérések között nincs szükség a lehűlési idő kivárására.

A minták béta-sugárzását kezdetben a magyar Gamma Művek által gyártott, egy- és többcsatornás béta-számlálókkal oldottuk meg, amelyek egy árnyékoló ólomtoronyba szerelt plasztik szcintillátorral mérték a béta-sugárzást. Jelenleg a minták béta-sugárzásának méréséhez egy szintén Canberra gyártmányú béta-számlálót használunk, amely már számítógépes környezetbe integrálható.
A 2003-as súlyos üzemzavar után a műszerpark további bővítésére kényszerültünk. Ekkor szereztünk be egy Canberra gyártmányú alfa-spektroszkópiás egységet és egy Packard gyártmányú Tri-Carb b folyadékszcintillátort a trícium és a stroncium izotópjainak meghatározására.

A bemutatott műszerpark lehetővé teszi a mérést, de a mintákat megfelelően elő kell készíteni ahhoz. Erre szolgál a címben is szereplő radioanalitika.

Radioanalitika

A paksi blokkok indulásáig nem volt nukleáris méréstechnikai igény. A blokkok indulása után jelentek meg először a mesterséges radioaktív termékek. Először az adalékanyagok felaktiválódott termékei (⁴²K, ²⁴Na), majd az ausztenites szerkezeti anyagokból bekerült korróziós termékek aktív nuklidjai, a Fe, Cr, Co, Ni izotópjai, valamint a hegesztési és forraszanyagok (Ag, W) izotópjai.

Ezek mind gamma-sugárzóak, gamma-spektrometriásan könnyen meghatározhatók. Ezek mellett lassan megjelentek a fűtőelemek felületén gyártáskor rajta maradt uránszennyeződésből származó hasadási termékek izotópjai (¹³¹I, ¹³²I, ¹³³I, ¹³⁴I, ¹³⁵I, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs). Megjelentek továbbá a nemesgázok radioaktív izotópjai is, amelyek közül a Kr és Xe izotópok a hasadás során keletkeznek, míg a ⁴¹Ar a természetes Ar aktivációs terméke.

A radioanalitikai feladatot kezdetben ezeknek az izotópoknak az egymás melletti meghatározása jelentette. A K és Na izotópja a beadagolt vegyszerek magas koncentrációja miatt domináns volt, de felezési ideje elég rövid, így a minta hűtésével, pihentetésével (amelynek során az izotóp aktivitása a bomlás miatt lecsökkent) a többi izotóp aktivitása mérhetővé vált. A nemesgáz-izotópokat gázszeparáció után a gázfázisból határoztuk meg. Radioanalitikai elválasztást csak a jód, a cézium, valamint az Sr és Ba rövid felezési idejű izotópjainak meghatározása igényelt. Ezen izotópok a fűtőelem burkolati hibáinak indikátorizotópjai, ezért meghatározásuk fontos volt a működés biztonsága szempontjából.

A jód- és céziumizotópok elválasztására az erőmű szállítója egy célberendezést adott részünkre. Ez a félautomata berendezés lehetővé tette a jód- és céziumizotóp-csoportok szelektív elválasztását a többi izotóptól. Ehhez egy ezüst-jodiddal és egy réz-ferrocianiddal impregnált, kationcserélő tulajdonságú szövetet használtak. A berendezés a megfelelő kör alakúra vágott szövetet adott ideig áztatta és mozgatta a mintában. Az izotópok megkötődése után lehetett a minták aktivitását meghatározni. A kémiai elválasztó egységhez tartozott egy gördíthető ólomtorony NaI(Tl) szcintillációs detektorral és egy számlálóegység. A mérés eredménye az összes jódaktivitás és az összes céziumaktivitás volt, nem volt igény izotópszelektív mérésre az eredeti előírás szerint. Az aktivitáskorlátok is összes aktivitásban voltak megadva. Miután az erőműnek volt félvezető detektoros gamma-spektrométere, kezdetektől izotópszelektív méréseket végeztünk. Így a célberendezés az első próbaüzem után a raktárba került.

A gammasugárzó Sr- és Ba-izotópok meghatározása is a kationcserélő szövet segítségével történt. A szövetet szálaira bontva egy oszlopot kellett vele megtölteni. A szöveten átöntve a mintát, és NaCl oldattal lemosva a Ba- és Sr-izotópok karbonát formában lecsapathatók voltak. A csapadék gamma-spektrometriás mérésével a Ba- és Sr-izotópok aktivitáskoncentrációja meghatározhatóvá vált.

A Cs és az Sr, Ba elválasztására a mai napig ezeket a módszereket használjuk, mert kielégítően szelektívek és gyorsak. Az előkészített szövet megtartására kereskedelmi szűrőtartót használunk, amin a mintát egy perisztaltikus szivattyú hajtja át.

Az orosz szállító javaslatára egy újabb elválasztási módszert próbáltunk ki az 1980-as évek végén. Ez már a korszerűbb félvezetős gamma-spektrometriára épített. Egy szivacsos teflontablettákból összeállított kromatográfiás oszlopon történt az elválasztás. A tabletták az oszlopban felülről lefelé az alábbi vegyületekkel voltak impregnálva: dekán a lebegő és kolloid korróziós részek megkötésére, trikloramin (TOA) a jódok megkötésére, di-2-etil-hexil ortofoszforsav a stroncium és bárium megkötésére, ammónium foszformolibdát a cézium megkötésére. A módszer gyors volt és viszonylag szelektív, de az impregnált teflontabletták beszerzése bonyolult volt. Minden mérés új tablettát igényelt volna.

A jódizotópok meghatározására több elválasztási technika kipróbálása után egy oxidációs-redukciós elválasztást használunk, amely kellően gyors a rövid felezési idejű izotópok meghatározására, és biztosítja a megfelelő szelektivitást.

Egy speciálisan kialakított dupla edény egyik felébe a mintához inaktív jódot adunk kálium-jodid formában, és kálium-jodát hozzáadásával elemi jóddá oxidáljuk. Az elemi jódot levegőárammal áthajtjuk a másik térfélbe, ahol nátrium-tioszulfát oldat van, amelyben a jód redukálódik, és jodid formában oldva marad. Az inaktív jóddal együtt az aktív jódizotópok is átkerülnek a tioszulfátos oldatba, amelynek gamma-spektrometriás mérésével határozzuk meg a jódizotópok aktivitásának koncentrációját.

A 2003-as üzemzavar utáni napokban külső intézetek (BME Nukleáris Technikai Intézet, Pannon Egyetem, Pécsi Tudományegyetem) siettek a segítségünkre a mérések elvégzésére, de rövid időn belül be kellett rendezkedni a saját méréstechnikára. Az első és legfontosabb lépés az urán- és transzurán-izotópok meghatározása volt. Itt egy jól bevált technikát honosítottunk meg a BME Nukleáris Technikai Intézet hathatós segítségével.

Az elválasztást extrakciós kromatográfiával végezzük speciális ioncserélő gyanták használatával. Ezek a gyanták egyes elemekre, elemcsoportokra szelektívek, és pH-változtatással az egyes izotópok az alfa-spektroszkópia által megkövetelt tisztasággal, szelektivitással különíthetők el. Az elválasztáshoz UTEVA márkanevű gyantát használunk, amellyel kűrium, amerícium, plutónium és urán frakció különíthető el. Az alfa-spektrometriás méréshez a vékony réteget neodímium(III)-nitrát és hidrogén-fluorid hozzáadásával képződő NdF₃-csapadék segítségével hozzuk létre. A NbF₃-csapadékkal együtt az urán- és transzurán-izotópok is kvantitatívan leválnak (a leváló csapadék felületén adszorbeálódnak). A levált csapadékot 0,1 mikrométer pórusméretű membránszűrön szűrjük le, ami a spektrométerbe közvetlenül behelyezhető.

Az alfa-sugárzó izotópok meghatározására kidolgoztunk egy gyors módszert, amelynek lényege, hogy a méréshez szükséges vékonyréteget acéllapra párolással hozzuk létre. Ekkor azonban a primerköri hőhordozó minták magas bórsavtartalma lehetetlenné tenné a megfelelő vékonyságú, önabszorpció-mentes réteg létrehozását. Ezért a bepárolt rétegből a bórsavat etilalkohol vagy metilalkohol segítségével illékony bórsav-észter formájában elszublimáltatjuk, s így előáll a mérésre alkalmas réteg. E módszer spektrális felbontása lényegesen rosszabb, mint az extrakciós kromatográfiával létrehozotté, de az üzemviteli beavatkozások végrehajtásához elegendően pontos eredményt szolgáltat.

Az uránkoncentrációk és az uránizotóp-arány mérésére rendelkezünk egy ICP-MS-tömegspektrométerrel, ami alacsonyabb uránkoncentrációk kimutatására alkalmas, mint az alfa-spektrometria. Ez a berendezés átmenet a klasszikus analitika és a radioanalitika területe között.

A ⁸⁹Sr és ⁹⁰Sr elválasztásához speciális szelektivitású koronaétert használunk. Az elválasztás elvi alapja, hogy a koronaéter olyan speciális gyűrűs vegyület, amelynek gyűrűjébe csak meghatározott méretű atom fér be. A leggyakoribb koronaéterek etilénoxi- (CH₂CH₂O) egységek ismétlődéséből jönnek létre. A korona szó a kialakult molekulaszerkezetre utal, vagyis az éter mint egy korona veszi körül a megkötött atomot. (A stroncium Sr elválasztására szolgáló koronaéter megnevezése: 4,4’(5’)- di-t-butylcyclohexano 18-crown-6).

Az Sr elválasztása a koronaéterrel megtöltött oszlopon, extrakciós kromatográfiával történik. Az elválasztás jóságát gamma-spektrometriásan, a kémiai kitermelést inaktív Sr- hordozó hozzáadásával, gravimetriásan végezzük. A szűrletből a Sr-ot oxalát formában csapadékba visszük. A csapadékot salétromsavban oldjuk, és szcintillációs koktél hozzáadása után folyadékszcintillációs mérőberendezésben megmérjük az aktivitását. A mintában egy időben jelen lévő ⁸⁹Sr és ⁹⁰Sr(⁹⁰Y) izotópok aktivitásának meghatározásához két mérést kell végezni eltérő időpontokban, és a bomlási idők figyelembe vételével az egyedi aktivitásértékek meghatározhatók.

A 2003 után kialakított mérési gyakorlat és műszerpark alkalmas az erőmű működtetése szempontjából szükséges minden radioanalitikai probléma megoldására. A korszerű radioanalitika egyre fontosabb szerepet tölt be az erőművek életében. Az utóbbi idők sajnálatos eseményei (Fukusima/Japán, Browns Ferry/USA) is fokozták a radiokémiai mérések, a radioanalitika jelentőségét.

Az elvégzett mérések eredményei alapján fontos információk nyerhetők a primerköri rendszerek, a fűtőelemek állapotáról. Továbbá a környezeti kibocsátások, a környezeti terhelés becsléséhez is forrásadatként szolgálnak. A radioanalitikai eredmények felhasználásával a korróziós folyamatokról, a korróziós termékek transzportjáról is következtetéseket vonhatunk le. Egyes klasszikus analitikai mérések kontrolljához is felhasználhatók az eredmények, például a pH szabályozásánál használt KOH-koncentráció változásának elemzése a ⁴²K izotóp alapján, továbbá az ausztenites acél legnagyobb ellensége, a klorid koncentrációjának nyomon követésére a ³⁸Cl izotóp segítségével.

Látható, hogy az atomerőmű biztonságos működése szempontjából elengedhetetlenül fontosak a radioanalitikai mérések, az általuk szolgáltatott eredmények.
 

Kulcsszavak: atomerőmű, radioanalitika