Az oxigén a Föld történetében kb. 2,5 milliárd éve van jelen, azóta, hogy az organizmusok a klorofill segítségével képessé váltak a Nap sugárzási energiájának tárolására. A növények földbe süllyedésével kezdődő szénképződés és a kőolaj-keletkezés során szintén oxigén szabadult fel. Ezzel ellentétben a hegyképződés és erózió során keletkezett új kőzetek oxidációjával keletkező oxid-ásványok oxigént vontak ki a légkörből.

A légköri oxigénkoncentráció az utóbbi 600 millió évben jelentősen változott. 300 millió éve (a karbon korszak végén) a légkörben az oxigénkoncentráció ~35% volt. 255 millió évvel ezelőtt 30% volt, majd hirtelen 13%-ra esett vissza. Ezután 23%-os csúcsot elérve a jelenlegi 21% közelében állandósult (1. ábra). A légköri oxigéntartalom kisebb változásait figyelve nem tekintik nagy, általános problémának ennek az alapvető légköri alkotónak az alakulását.

1. ábra • Az O₂ koncentrációjának változása

az évmilliók során

A lejátszódó kémiai folyamatokban, a levegő és a víz, valamint a levegő és a talaj közötti kémiai és biológiai kapcsolatokban az oxigénnek alapvető szerepe van.

Az oxigénkoncentrációnak a földfelszíntől mért magasság függvényében való változása (2. ábra) a barometrikus képlettel számítható, amely azonban csak közelítő érték meghatározására szolgálhat:

p = p₀ exp(-M g z / RT),

ahol p₀ a légnyomás a tengerszinten (~ 1000 hPa), M 1 mol levegő tömege (~0,029 kgmol^-1), g a gravitációs gyorsulás (9,8 ms^-1), z a magasság (m), R a gázállandó (8,314 JK-1mol^-1) és T a hőmérséklet (K).

2. ábra • Az O₂-koncentráció és a hőmérséklet változása a magasság függvényében

Az emberi fiziológiai folyamatban a 21% oxigénkoncentráció kb. <15%-ra csökken. Mészáros Ernő szerint „kimutatták, bár a fosszilis tüzelőanyagok felhasználása a szén-dioxid légköri koncentrációját jelentősen növeli, az oxigén mennyiségét alig módosítja. Ez az oxigén hatalmas légköri tömegének köszönhető” (3. ábra).

A 3. ábrán két skálát kell értelmezni. A felső vonal a teljes légköri karbonmennyiséget mutatja (a CO₂ gigatonna C-ben kifejezve). Az alsó vonal az emberi tevékenység következtében keletkező karbonmennyiséget jellemzi, de e mennyiség számításakor az 1750-es évnél nulla értékből kell kiindulni (a leolvasott ordinátaértékből 590 Gt értéket mindig le kell vonni).

Néhány vizsgálat szerint a légköri oxigénkoncentráció jobban csökken, mint ahogy a fosszilis tüzelés következtében a szén-dioxid-koncentráció növekedik. Az oxigén saját dinamikáját követi. A két gáz között a koncentrációkülönbség óriási, míg a 20,95 %-os oxigén 209 460 ppm, addig a CO₂ kb. 380 ppm (az arány kb. 550-szeres). Műszeres széndioxid-méréseket több mint fél évszázada végeznek, míg az oxigén mérését lényegesen rövidebb idő óta, kb. két évtizede. A fosszilis tüzelőanyagok tüzelésénél O₂:CO₂ cserearányt 1,4 molaránnyal, míg a fotoszintézisnél 1,1 értékkel számolnak. Ezeket az értékeket gyakran hibásan használják, ezek csak a folyamatoknál érvényesek, de a mérlegegyenleteknél, természetesen az arány 1:1.

A légköri szén-dioxid és oxigén koncentrációváltozása kapcsolatának vizsgálatakor a fizikai, kémiai, oldódási és biológiai folyamatokat kell számításba venni. A legfontosabb mérlegegyenletek:

a fosszilis anyagok tüzelésekor:

C+O₂=CO₂

a fotoszintézis:

6CO₂+12H₂O+E=C₆H₁₂O₆+6O₂+6H₂O

a tengerben az egyik kémiai folyamat:

(CH₂O)+O₂=CO₂+H₂O

a tengerben az oxigén és a CO₂ oldódásának jellege különböző.

A légköri koncentráció számításakor a ténylegesen keletkező vagy eltűnő vegyületek mennyisége a mértékadó. A folyamatok lefolyásához a ténylegesen keletkezett mennyiségek arányától eltérő, általában nagyobb érték kell. A kutatásoknál a tüzeléshez 1,4 oxigéntöbblet (légfelesleg-tényező), a fotoszintézisnél 1,1 oxigéntöbblet szükséges. Ez érthetetlen, súlyos tévedés. A kutatásokban a mért és a felvett különbségeket értékelik, és következtetnek a természeti folyamatokra. Az ezen az alapon felvett hipotézisek általában a tényezők szerepének kiválasztásában helyesek, csak a matematikai levezetések állandóinak értéke és értelmezése helytelen. Tüzeléskor például a szén égési reakcióban 1 molnyi O₂ felhasználásakor 1 molnyi CO₂ keletkezik, (azaz az O₂:CO₂=1 és nem 1,4).

Ésszerű elhanyagolásokkal könnyített példán bemutatva érthetővé válik, hogy a mérésekkel kapott oxigéncsökkenés mértéke nagyobb, mint a szén-dioxid-növekedés. Az egyszerűség kedvéért a levegő három összetevője:

L=N₂+O₂+CO₂,
O₂-koncentráció=O₂/L
és a CO₂-koncenráció=CO₂/L

A közelítésnél a nitrogénmennyiséget állandónak véve (minden kutatás ezt teszi), az oxigénfogyás és a széndioxid-növekedés figyelembevételével a mérlegegyenletek:

L=N₂+(O₂- ΔO₂ )+(CO₂+ΔCO₂),
O₂=(O₂-ΔO₂)/L; CO₂=(CO₂+ΔCO₂)/L,
|ΔO₂|= |ΔO₂|

Ha a CO₂ mind a légkörben maradna, a CO₂-koncentráció növekedése megegyezne az O₂-koncentráció csökkenésével. Az eddigi kutatások szerint a légkörbe kerülő CO₂ felét ismert és nem ismert folyamatok elvonják. Mivel az oxigéncsökkenés mértéke nem változik, ellenben a CO2-növekedésnek csak a fele jelentkezik, tehát a tényleges mérlegegyenlet:

L=N₂+(O₂-ΔO₂)+(CO₂+1/2ΔCO₂);

O₂=(O₂-ΔO₂)/L; CO₂=(CO₂+1/2ΔCO₂)
 

A koncentrációk:

Az oxigénmérés és a kutatás folyamata, az O₂/N₂ mérési eljárás sok értékes eredményt szolgáltat. Az értékelésnél feltételezett tényezők, azaz tüzelési, biológiai tényezők (erdőirtás, földhasználat stb.), a kőzetkémia helyesek, de az egyes tényezők szerepére vonatkozó és az eredő meghatározásával kapcsolatos szemléletet lényegesen meg kell változtatni.

A nagy koncentrációban jelen lévő oxigén termodinamikailag reaktív közeg. Ez feltétele az élet fennmaradásának, az égésnek, az oxidációnak (rozsdásodás, korrózió); szerepe van a földfelületnek a veszélyes UV sugárzástól való megvédésében.

A légkörben az oxigén mérése bonyolult, mert a szén-dioxidhoz viszonyítva lényegesen nagyobb mennyiségben fordul elő. Ezért proxit használnak a közvetlen mérés helyett. A mérőeszköz lehet például tömegspektrométer (például Finnigan MAT–252, amely a korrekcióhoz 32 (¹⁶O¹⁶O) és 29 (¹⁵N¹⁴N) tömegszámú molekulákat használ). A mérés módszere szerint a vizsgált mintában mért O₂/N₂ arányból, egy referencia összetételű gáz O₂/N₂ arányának kivonása után nyert különbséget a referenciaarányhoz viszonyítják, és 106-nal való szorzás után per meg egységben kifejezve kapják az O₂/N₂arány változását (Institute of Oceanography, La Jolla California, USA):

δ(O₂/N₂) per meg =
=106[(O₂/N₂)sam – (O₂/N₂)]ref /(O₂/N₂)]ref    

E különbség alkalmazásakor: kb. 4,77–4,8 per meg egyenértékű 1 ppm-mel (1 mol O₂ per mol száraz levegő). Közelítésként a légkör nitrogénkoncentrációját állandónak veszik fel (bár a növények életfolyamatainál a nitrogén is szerepet játszik az oxigéntartalmú vegyületekben).

Az előbbi egyenletben meghatározott oxigén és az atmoszférában további CO₂-t eredményező oxigén összességét atmoszférikus potenciális oxigénnek nevezik, APO-nak jelölik, és szintén „per meg” egységben mérik. Számítása:

APO per meg = Δ(O₂/N₂) + 4,8αB[CO₂]
 

Egy japán kutatóintézet Sendaiban, (38°É, 140°K), a tengerszint felett 150 m-re helyezkedik el. A mintagyűjtést nyugati szélben végezték, légköri nyomáson. A nedvességet -78 °C-ra való hűtéssel távolították el.
Referencialevegőként iparilag előkészített minta nem használható, mert a d(O₂/N₂) értékek szignifikánsan alacsonyabbak 2500–4500 per meg értékkel, mint a légköri értékek. Ezért például referenciaként előkészítésre a laboratórium épülete mellől természetes levegőmintát vettek, és 47 literes, nagy nyomású palackban helyezték el, szárítás után 1,0–107 Pa nyomáson, 4A molekuláris szűrőt használva (4A [adszorbeált anyag mérete 4 Å]: leköti: H₂O, CO₂, SO₂, H₂S, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, etanol. Nem adszorbeálja a C₃H₈-t és a magasabb szénhidrogéneket. Jó a nempoláris folyadékokra és gázokra. Töltet: aluminium-szilikát gél).

A palack mangánnal ötvözött acélból készült. A referencialevegő választásának módszere és a mérési módszer különlegesen körültekintő kutatással alakult ki. A mérések elsősorban szezonális váltakozást mutattak (4. ábra).

4. ábra • A légköri oxigén/nitrogén arány

és a szén-dioxid változása

A δ(O₂/N₂) és a CO₂ változása szezonálisan és hosszabb távon is ellentétes. A szén-dioxid változása jelentősen függ a fosszilis tüzelőanyagok eltüzelt mennyiségétől és az erdőirtástól. A japán vizsgálatoknál a δ(O₂/N₂) átlagos éves változás -16,3 per meg/év, a CO₂ kocentrációváltozása pedig 1,9 ppmv/év. Az anyagmérleg:

ahol ftűz, fcement, fföld, fóceán a légkörbe áramló karbonfluxus (GtC/év), a fosszilis tüzelésből, a cementgyártásból, a földi bioszférából és az óceánból. Az 1,43; 1,1; 0,471 és 4,8 együtthatók jelentik a CO₂-képződés által igényelt O₂-arányt (helytelen).

5. ábra • Az oxigén/nitrogén arány

szezonális változása

A mérések szerint a szezonális ciklusok harmonikus ciklusokban követik egymást (5. ábra), az északi féltekén végzett mérések alapján. A δ(O₂/N₂) minimumot mutat március végén, április elején és maximumot július végén, augusztus elején. A csúcsok között a δ(O₂/N₂) amplitúdó kb. 150 per meg, a CO₂-nál kb. 15 ppmv. Az északi féltekén ezt a földi bioszféra és a légköri CO₂ között lejátszódó fotoszintézissel és légzéssel magyarázzák. A δ(O₂/N₂)- és a CO₂-arány a tengerközelben -8,3, míg a déli féltekén -5,3, ezt az óceán hatása miatti különbözőséggel magyarázzák. Ralph Keeling és munkatársai (2006) szerint a δ(O₂/N₂) óceáni komponense:

δ(O₂/N₂)_oc = δ(O₂/N₂) + (1,1/0,2095)[CO₂],

ahol 1,1 az O₂ – CO₂ cserearány a földi bioszféra-folyamatban, a 0,2095 a légkörben az O₂-mólarány, [CO₂] a mért széndioxid-koncentráció.

A Cape Grim, Tasmania (Ausztrália) által gyűjtött adatok szintén szezonális függést mutattak a CO₂- és O₂-koncentrációváltozásnál. Egyik tényező az óceánban a természetes szállítás az északi féltekéről dél felé (termohalin cirkuláció), a másik természetes tényező biológiai, a fotoszintézis során játszik szerepet. Az 1991–2001 évtizedben vizsgált hétéves periódusban az O₂/N₂ arány kb. 100 meg-gel csökkent (1 ppm O₂=4,77 meg). (6. ábra)

Az Irvine-ban, a University of California által végzett kutatások szerint a légköri oxigénkoncentráció csökkenésének oka lehet, ha a földi bioszférában lévő karbon erősebben oxidálhatóvá válik a természeti ökorendszer zavarai miatt (több oxigént von el).

A légkör O₂-változása kifejezhető a légkörből az ökorendszerbe áramló nettó karbonfluxus (Fnet) és a nettó O₂:CO₂ cserearány (Rnet) értékével:

dO₂/dt = -R_net F_net 

A pozitív jel a légkör felé, a negatív a földi bioszféra felé történő áramlást jelöli.

dO₂/dt = -(R_abF_ab + R_baF_ba),

ahol F_ab a légkörből a bioszférába áramló karbonfluxus (a nettó primér termék NPP), az Rab NPP oxidációhoz szükséges arány (CO₂ molekulánként szükséges O₂), Fba a bioszférából a légkörbe visszatérő fluxus (légzés, tüzek és egyéb veszteségek), az Rba a visszaáramló fluxus oxidációs aránya (CO₂ molekulánként szükséges O₂ mol mennyiség).

Az ökorendszer dinamikus egyensúlyban van, az Fab és Fba nagysága hasonló. James Randerson hipotézise szerint a természeti zavarok szintjének a növekedése az utóbbi évtizedben az Rab csökkenéséhez vezet. Ebbe beleértendő az erdőirtás fokozódása, a legeltetés, a tüzelés, a fák pusztulása, a növényfajták váltása stb. Ez mind az oxigéntartalmú elemek növekedését jellenti a növények és a föld szerves anyagaiban, és csökkenti a légkör oxigéntartalmát.

A földhasználat változása és a nitrogénoxidáció növekedése hosszú távon az atmoszféra oxigéntartalmának csökkenését okozza.

Az újabb mérőállomások között említhető az Északi-tengeren lévő F3 olaj-gáz-fúrótorony, 200 km-re a holland partoktól. A legkorszerűbb infravörös technológiát és egyéb precíziós műszereket használva folyamatosan méri a CO₂- és O₂-tartalmat. A méréseknél a nitrogénkoncentrációt állandónak veszik. A mérések feldolgozásával újabb eredmények ismerhetők meg, és bár a tendenciák hasonlóak, a számszerű adatok eltérőek, továbbá az összehasonlítások is jelzik, hogy további kutatások elengedhetetlenek. A légköri CO₂ és az O₂ koncentrációjának változása:

ΔCO₂= F – O – B

ΔO₂= a_FF + a_BB + Z,  

ahol ΔCO₂ a légkör átlagos CO₂-koncentrációváltozása, ΔO₂ az oxigén átlagos koncentrációváltozása, F a fosszilis tüzelőanyag-égetésből és cementgyártásból származó CO2, O az óceáni eredetű CO₂-csökkenés, B a biológiai eredetű CO₂-csökkenés (biomassza-égetés, földhasználat), aF és aB az O₂:CO₂ cserearány a fosszilis és bio-folyamatokra, Z az óceán és légkör közti nettó O₂-cserearány.

A legnagyobb O₂-csökkenést a Berni Egyetem Francesco Valentino vezette kutatócsoportja figyelte meg. Az adatokat Svájcban és Franciaországban gyűjtötték. A Jungfraujoch (JFJ) állomás a Svájci Alpok északi oldalán 3580 m magasan, a Puy de Dome állomás 1480 m-en, az Alpok nyugati oldalán helyezkedik el. A kutatócsoport a légkörben emelkedő CO₂-trendet és csökkenő O2-trendet állapított meg. A JFJ mérései szerint a ΔCO₂ növekedés 1,08 ppm/év 2001–2002-ben és 2,41 ppm/év 2003 és 2006 között. A Δ(O₂/N₂) -2,4 ppm/év és -1,5 ppm/év, ill. -9,5 ppm/év és -6,9 ppm/év között csökkent.

A Puy-nál a ΔCO₂ növekedés 2,43 ppm/év 2001–2002-ben; 1,07 ppm/év 2003–2004-ben között és 2,4 ppm/év 2005–2006-ban. A Δ(O2/N2) -6,1 ppm/év és az APO -3,7 ppm/év a 2001–2002 között; a Δ(O₂/N₂)  -10,4 ppm/év és az APO -7,6 ppm/év 2002 és 2006 között. Az átlagos O₂:CO₂ arányra -1,9+0,7 a JFJ-nél és -1,8+0,5 a Puy-nál, ami lényegesen különbözik a biológiai 1,1 és a tüzelés 1,4 várt arányától. A kutatók először az óceáni áramlásnál lévő hűlési viszonyokra gondoltak, de ekkora különbség nem lehet reális. Az okokat mégis az óceánoknál keresik.

Az európai partok közelében 2000–2005 között két állomáson végeztek kutatásokat: Az írországi Mace Head a tengerszint felett 35 m-en, fosszilis tüzeléstől viszonylag mentes környezetben van, és Hollandia északi partján, 30 km-re északnyugatra Groningen várostól üzemel a Station Lutjewad. Hasonló trendeket tapasztaltak. Lutjewad esetén a CO₂-növekedés 1,7+ 0,2 ppm/év, az oxigéncsökkenés -4,2+0,3 ppm/év; Mace Headnél CO₂ 1,7+ 0,2, oxigén -4,2+ 0,3 ppm/év.

Minden mérés azt mutatja, hogy az oxigéncsökkenés gyorsabb, mint a CO₂ növekedése. A különböző időperiódusokban a változások mértéke különböző is lehet. Nem lehet az okokat egyértelműen a fosszilis tüzelőanyagok használatával magyarázni, vagy az oxigéncsökkenést a hideg tengervízzel. Az erdőségeknek és fitoplanktonoknak fontos szerepük van a földi oxigénellátásában és a vizsgálatok elemzései azt mutatják, hogy a klímapolitikában sürgősen a valóságos hatásokat figyelembe véve kell az intézkedéseket kialakítani. A szén-dioxid csökkentése önmagában nem hoz eredményt, mert hatása kismértékű, így erre alapozni veszélyes.

Az oxigén egy része ózon (O₃) formában van jelen a légkörben. A földi élet fennmaradása szempontjából alapvető szerepe van. Az ózon létezése és a vele kapcsolatos folyamatok kutatása gyakorlatilag a tudomány külön területe.
A molekuláris oxigén fotodisszociációval atomos oxigénné alakul:

O₂ + hn → O + O

Az atomos oxigén a molekuláris oxigénnel kölcsönhatásba lépve ózonná alakulhat:

O + O₂ + M → O₃ + M

Az atomos oxigén és ózon rekombinációjával molekuláris oxigén keletkezik:

O + O₃ → 2O₂

A Föld feletti ózonpajzsot nagyon alapos megfigyelés alatt tartják.
 

Kulcsszavak: szén-dioxid, oxigén, felmelegedés, energetika
 

IRODALOM

Ishidoya, Shigeyuki – Aoki, S. – Nakazawa, T. (2003): A High Precision Measurements of the Atmospheric O2/N2 Ratio on a Mass Spectrometer. Journal of the Meteorological Society of Japan. 81, 1, 127–140. • WEBCÍM >

ISIS Report 19/08/09 (2009): O2 Dropping Faster than CO₂ Rising. • WEBCÍM >

Keeling, Ralph (2006): Atmospheric O2 Concentration, Reported as the O₂/N₂ Ratio. Univ. of California at San Diego Institution of Oceanography (SIO), US

Mészáros Ernő (2010): Különleges egyensúly a levegőben. MTA, Miskolci Akadémiai Bizottság, 2010. jún. 2.

Warwick, Hillier (2011): Something in the Air We Breath. Research School of Biological Sciences, Australian National University Canberra ACT 0200 Australia

Zumdahl, Steven S. (2005): Chemical Principles. 5th edition, Houghton Mifflin Company