hidrogén/triglicerid mólarány) (Hancsók et al.,
2007b; Hancsók, 2012; Krár et al., 2010; Kovács et al., 2010; Kovács
et al., 2011; Solymosi et al., 2011; Krár et al., 2011; Thernesz et
al., 2010a, 2010b; Hancsók et al., 2011b). Ha szükséges, az így nyert
termék alacsony hőmérsékletű folyási tulajdonságainak javítása egy
külön reaktor alkalmazásával lehetséges, amelyben egy nagy izomerizáló
aktivitással rendelkező katalizátor (például Pt/SAPO-11; Pt/ZSM-22
katalizátor) az első lépésben
keletkező bioparaffin-elegyet nagy
izoparaffin-tartalmú (≥kb. 70%) végtermékké alakítja (Hancsók et al.,
2007b; 2007c; Kasza et al., 2010a, 2010b, 2011a, 2011b).
A kedvezőnek talált katalitikus rendszer és
technológiai elrendezés esetében az előállított bioparaffin-elegy
hozama 96–98%-ra megközelíti az elméletileg elérhető értéket;
cetánszáma (≥70–80 egység) és hidegszűrhetőségi határhőmérséklete
(<-10 °C) is kiváló. Egy lehetséges eljárásváltozatot a
9. ábra
szemléltet (Hancsók et al., 2011c).
Az fentebb tárgyalt biogázolajok szintetikus úton
történő előállítási lehetőségeinek tanulmányozásakor biomassza
elgázosításával nyert szintézisgázból célirányos
Fischer–Tropsch-szintézissel előállított, nehéz (nagy szénatomszámú)
n-paraffin elegy gázolajjá és alapaolajjá (kenőanyagok komponensei
85–95%-ban) való átalakíthatóságát vizsgáltuk izomerizáló
hidrokrakkolással. A különböző katalizátorokon (például Pt/≥-zeolit,
Pt/MCM-41, Pt/AlSBA-15, Pt/SAPO-11 stb.) végzett nagyszámú,
szisztematikus kísérletsorozataink eredményeképpen találtunk olyan
speciális összetételű katalizátort, amely alkalmas nagy
izoparaffintartalmú gázolaj- és alapolaj-frakció előállítására a
kedvezőnek talált reakciófeltételek (330–350°C és 50–60 bar)
és technológiai elrendezés esetén (Pölczmann et al.,
2010, Pölczmann et al., 2011).
A nyert alapolaj kiváló kenéstechnikai és folyási
tulajdonságokkal (például viszkozitásindex: 130–145; dermedéspont: <10
°C) rendelkezik, így a legkiválóbb alapolajok közé sorolható a
korszerű motorolajok gyártásakor. A nagy hozammal keletkező
gázolajfrakció minőségi jellemzői lényegesen meghaladják a magyar és
európai uniós szabvány által előírt értékeket. A
4. táblázatban
összefoglaltuk a szintetikus biogázolajok néhány főbb minőségi adatát
a biogázolajok, a biodízelek és a kőolaj-eredetű gázolajjal
összehasonlításban (Hancsók et al., 2011a).
Fontos kiemelnünk, hogy a biogázolajok
előállításának bármely bemutatott változata esetén értékes
kísérőtermékként nagy izoparaffin-tartalmú benzin keletkezik (4–9%)
mint kiváló benzinkeverő komponens.
A főleg 10–14 szénatomszámú zsírsavakat tartalmazó
trigliceridekből (például kókuszolaj), de a hosszabb
szénhidrogénláncokat tartalmazóakból is célirányosan kiválasztott
katalizátorokon és reakciófeltételek mellett sugárhajtómű üzemanyag
kiváló komponenseit lehet előállítani (Eller et al., 2011a, Eller et
al., 2011b).
Az előzőekben bemutatott trigliceridekből történő
biogázolaj előállításához új üzem létesítésére van szükség, ami
jelentős beruházási költséggel jár. Ennek elkerülésére vizsgáltuk a
különböző középpárlatok (petróleumok/gázolajok) és a természetes
trigliceridek együttes átalakíthatóságának lehetőségét egy katalitikus
lépésben. Ugyanis a gázolajok kéntartalmát (10 000 – 15 000 mg/kg)
hasonló katalitikus rendszerben lehet az érvényes szabvány által
előírt 10 mg/kg érték alá csökkenteni, mint ami a trigliceridek
speciális hidrokrakkolására alkalmas. Az eddig lefolytatott
kísérletsorozataink eredményei alapján sikerült olyan
katalizátor(ok)at (CoMo/Al2O3; NiMo/Al2O3; NiCoMo/Al2O3 stb.),
reaktort és kedvező műveleti paraméter-kombinációkat (T: 340–370°C és
P: 65–80 bar) találnunk, amelyek alkalmazásakor a triglicerid-tartalmú
(5–30%) gázolaj-alapanyagokból jó minőségű bioparaffin-tartalmú
termékelegyek állíthatók elő (Tóth et al., 2010, Hancsók et al.,
2011d). Megállapítottuk, hogy az együttes feldolgozás kedvező
feltételei mellett végbement az alapanyag triglicerid részének teljes
mértékű átalakulása paraffinokká, továbbá a gázolajrész nagymértékű
kéntelenítése (10 mg/kg érték alá) és aromástartalmának részleges (kb.
20–35%-os) hidrogénezése is (Tóth et al., 2011a, Tóth et al., 2011b).
Az alacsony hőmérsékletű folyási tulajdonságok javítására ebben az
esetben is szükséges egy külön reaktorban végzett katalitikus
izomerizáció. Tehát egy katalitikus rendszerben lehetséges
biokomponens-tartalmú gázolaj előállítása.
Megjegyezzük, hogy a természetes trigliceridek
önmagukban való speciális hidrokrakkolását vagy gázolajpárlattal
alkotott elegyeikben való katalitikus átalakítás megvalósítását számos
tényező határozza meg. Így például a rendelkezésre álló természetes
trigliceridek mennyisége, a rugalmas bekeverési koncentráció
biztosításának igénye, a meglévő kéntelenítő üzem esetleges
kapacitásfeleslege, az új technológia integrálhatósága a
kőolaj-finomítóba, a rendelkezésre álló beruházási összeg stb.
Az előzőekben vázolt alternatív forrásból származó
izoparaffinokat nagy részarányban tartalmazó motorhajtóanyag
keverőkomponens-áramok előállítási lehetőségeinek ismerete és
kutatása-fejlesztése alapanyag- és energiatakarékos, környezetbarát,
valamint gazdaságos módon rendkívül fontos a fenntartható mobilitás
biztosítása érdekében. Ezt alátámasztja az Európai Unió 2020-ra
bejelentett elvárásának azon kötelező teljesítése, hogy a közlekedési
célú motorhajtóanyagoknak legalább 10% részarányban megújítható
forrásokból származó komponenseket kell tartalmazniuk. Ugyanakkor
például az eddig használt zsírsav-metil-észtereket (biodízeleket)
dízelgázolajokba keverni csak 7,0 v/v%-ban lehet az érvényes EN
590:2009+A1 2010 szabvány értelmében. Tehát további, megújítható
forrásból származó gázolajkomponensek előállítására alkalmas üzemek
létesítésére van szükség.
Következtetések
A következő huszonöt-harminc évben a vezető szerepet továbbra is a
belsőégésű motorok fogják betölteni a szárazföldi mobilitás
megvalósításában. Az ezen motorokkal működő benzin- és
dízelgázolaj-üzemű gépjárművek hajtóanyaga döntő részarányban továbbra
is a cseppfolyós szénhidrogének maradnak. Ezek összetételében egyre
fontosabb szerepet játszanak már napjainkban is, és fognak játszani a
jövőben az izoparaffin szénhidrogének (legnagyobb hidrogéntartalmú
cseppfolyós szénhidrogének a n-paraffinokkal együtt; kiváló
alkalmazástechnikai tulajdonságok az egyes hajtóanyagok jellemző
forráspont-tartományában, jó biológiai lebonthatóság, kis sűrűségből
eredő nagy térfogat stb.). A motorbenzinek esetében a többszörösen
elágazóak, míg a dízelgázolajok esetében a molekula belsejében lévő
egy metilelágazásúak (például 5-metil-heptadekán) a legjobb
keverőkomponensek. Az izoparaffinok kis sűrűségéből adódóan az
egységnyi tömegű kőolajból a legnagyobb térfogatú termékmennyiség
állítható elő megfelelő energiatartalommal, ami jelentős nyereség
forrása, mert a motorhajtóanyagokat térfogatra értékesítik. A növekvő
kőolajárak ellenére a motorhajtóanyagok továbbra is jövedéki adóval
terhelhető termékek maradhatnak. Ezt a sikeres
kutató-fejlesztő-innovációs tevékenységek eredményeképpen az
önköltségcsökkentésük teszi lehetővé, amihez jelentős mértékben
hozzájárulnak a fentebb bemutatott kutatási eredmények is.
Jelen cikk a TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-projekt keretében készült. A
projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai
Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.
Kulcsszavak: mobilitás, paraffinok, izomerizáció, oligomerizáció,
biogázolaj, motorhajtóanyag
IRODALOM
Adolf, J. (2012): Auto-Mobility – What’s
Next? Shell Passanger Car Scenarios and Shell Truck Study 2030.
Mineral Oil Technology Congress, Stuttgart, 20–21. 03. 2012.
Az Európai Parlament és a Tanács
2003/30/EK irányelve (2003. május 8.) a közlekedési ágazatban a
bio-üzemanyagok, illetve más megújuló üzemanyagok használatának
előmozdításáról. Az Európai Unió Hivatalos Lapja. 13, 31, 188–192.
Az Európai Közösségek Bizottsága (2006): A
bioüzemanyagokra vonatkozó uniós stratégia. COM(2006) 34 végleges,
Brüsszel, 2006. február 8.
Az Európai Közösségek Bizottsága (2007):
Európai energiapolitika. COM(2007) 1, végleges, Brüsszel, 2007. január
10.
Az Európai Parlament és a Tanács
2009/28/EK irányelve (2009): A megújuló energiaforrásból előállított
energia támogatásáról, valamint a 2001/77/EK és a 2003/30/EK irányelv
módosításáról és azt követő hatályon kívül helyezéséről. Az Európai
Unió Hivatalos Lapja. 2009. április 23. 140, 16–62.
Eller Z. – Hancsók J. (2011a): Reduced
Aromatic Jet Fuel. 8th International Colloquium Fuels 2011.
Stuttgart/Ostfildern, Germany, 19–20. 01. 2011. In Proceedings (ISBN
3-924813-75-2), 475-481.
Eller Z. – Solymosi P. – Kasza T. – Varga
Z. – Hancsók J. (2011b): Production of Biocomponent Containing Jet
Fuels. 2nd Eurpoean Conference of Chemical Engineering (ECCE’11).
10–12. 12. 2011. Puerto de La Cruz, Tenerife, Spain. In: Proceedings
(ISBN 978-1-61804-057-2) 166–174.
Fehér Cs. – Kriván E. – Hancsók J. –
Skoda-Földes R. (2012): Oligomerization of Isobutene with Silica
Supported Ionic Liquid Catalysts. Green Chemistry. 14, 403–409.
Hancsók J. (1999): Korszerű motor- és
sugárhajtómű üzemanyagok II. Dízelgázolajok. Tankönyv. Veszprémi
Egyetemi Kiadó, Veszprém (ISBN 963 9220 27 2)
Hancsók J. – Holló A. – Forstner J. –
Gergely J. – Perger J. (2000): Production of Environmentally Friendly
Engine Gasolines with Increased Isoparaffin Content. Petroleum and
Coal. 3–4, 166–170.
Hancsók J. – Auer J. – Baladincz J. –
Kocsis Z. – Bartha L. – Bubálik M. – Molnár I. (2005a): Interactions
between Modern Engine Oils and Reformulated Fuels. Petroleum and Coal.
47, 2, 55–64.
Hancsók J. – Magyar Sz. – Nguyen, K. V. S.
– Szoboszlai Zs. – Kalló D. – Holló A. – Szauer Gy. (2005b):
Simultaneous Desulfurization, Isomerization and Benzene Saturation of
N-Hexane Fraction on Pt-H/MOR. Studies in Surface Science and
Catalysis – Molecular Sieves: From Basic Research to Industrial
Applications. Elsevier Science B. V., Amsterdam (ISBN 0 444 52083 X),
158, 1717–1724.
Hancsók J. – Magyar Sz. – Szoboszlai Zs. –
Kalló D. (2007a): Investigation of Energy and Feedstock Saving
Production of Gasoline Blending Components Free of Benzene. Fuel
Processing Technology. 88, 4, 393–399.
Hancsók J. – Krár M. – Magyar Sz. – Boda
L. – Holló A. – Kalló D. (2007b): Investigation of the Production of
High Cetane Number Biogasoil from Pre-Hydrogenated Vegetable Oils over
Pt/HZSM-22/Al2O3. Microporous and Mesoporous Materials. 101, 1–2,
148–152.
Hancsók J. – Krár M. – Magyar Sz. – Boda
L. – Holló A. – Kalló D.(2007c) Investigation of the production of
high quality biogasoil from pre-hydrogenated vegetable oils over
Pt/SAPO-11/Al2O3, Studies in Surface Science and Catalysis 170 B –
From Zeolites to porous MOF Materials, Elsevier Science B.V.,
Amsterdam, (ISBN 0 444 53186-5), 2007, 170, 1605-1610.
Hancsók J. – Baladincz J. – Magyar J.
(eds.) (2008): Mobilitás és környezet. Gyűjteményes kiadvány. Pannon
Egyetemi Kiadó, Veszprém
Hancsók J. – Kasza T. (2011a): The
Importance of Isoparaffins at the Modern Engine Fuel Production. 8th
International Colloquium Fuels 2011, Stuttgart/Ostfildern, Germamy,
19–20. 01. 2011. In: Proceedings (ISBN 3-924813-75-2), 361–373.
Hancsók J. – Baladincz P. – Kasza T. –
Kovács S. – Tóth Cs. – Varga Z. (2011b): Bio Gas Oil Production from
Waste Lard. Journal of Biomedicine and Biotechnology. Article ID
384184, 9 pages, DOI:10.1155/2011/384184
Hancsók J. – Kovács S. – Pölczmann Gy. –
Kasza T. (2011c): Investigation the Effect of Oxygenic Compounds on
the Isomerization of Bioparaffins over Pt/SAPO-11. Topics in
Catalysis. 54, 1094–1101.
Hancsók J. – Krár M. – Kasza T. – Kovács
S. – Tóth Cs. – Varga Z. (2011d): Investigation of Hydrotreating of
Vegetable Oil-Gas Oil Mixtures. Journal of Environmental Science and
Engineering. 5, 500–507.
Hancsók J. – Kasza T. – Kovács S. –
Solymosi P. – Holló A. (2012): Production of Bioparaffins by the
Catalytic Hydrogenation of Natural Triglycerides. Journal of Cleaner
Production. DOI: 10.1016/j.jclepro.2012.01.036
Hanula B. (2012): Az elektromobilitás
kritikus értékelése. Mobilitás és környezet: Járműipari, energetikai
és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-dunántúli régióban. Magyar
Tudományos Akadémia, Budapest
Harms K. – Raatz T. (2011): Energy and
Fuels for Future Automobiles. 8th International Colloquium Fuels,
Conventional and Future Energy for Automobiles. Technischer Akademie
Esslingen, Esslingen-Ostfildern, 19–20. 01. 2011.
Kasza T. – Hancsók J. (2010a): Production
of Depressed Freezing Point Bio Gas Oil from Slaughter House Waste
Lard. Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 38, 1, 41–45.
Kasza T. – Holló A. – Thernesz A. –
Hancsók J. (2010b): Production of Bio Gas Oil from Bioparaffins over
Pt/SAPO-11. Chemical Engineering Transactions. 21, 1225–1230.
Kasza T. – Hancsók J. (2011a): Effects of
the Process Parameters and the Composition of the Feedstock on the
Catalyst Activity During the Isomerisation of Bioparaffins. 8th
International Colloquium Fuels 2011. Stuttgart/Ostfildern, Germany.
19–20. 01. 2011. In: Proceedings. 351–357.
Kasza T. – Solymosi P. – Varga Z. – Wahlné
Horváth I. – Hancsók J. (2011b): Investigation of Isoparaffin Rich
Alternative Fuel Production. Chemical Engineering Trans. 24,
1519–1524. ISBN 978-88-95608-16-7
Kovács S. – Boda L. – Leveles L. –
Thernesz A. – Hancsók J. (2010): Catalytic Hydrotreating of
Triglycerides for the Production of Bioparaffin Mixture. Chemical
Engineering Transactions. 21, 1321–1326.
Kovács S. – Kasza T. – Thernesz A. –
Wahlné Horváth I. – Hancsók J. (2011): Fuel Production by
Hydrotreating of Triglycerides on NiMo/Al2O3/F Catalyst. Chemical
Engineering Journal. 176–177, 237–243.
Krár M. – Kovács S. – Kalló D. – Hancsók
J. (2010a): Fuel Purpose Hydrotreating of Sunflower Oil on CoMo/Al2O3
Catalyst. Bioresources Technology. 101, 23, 9287–9293.
Krár M. – Thernesz A. – Tóth Cs. – Kasza
T. – Hancsók J. (2010b): Investigation of Catalytic Conversion of
Vegetable Oil/Gas Oil Mixtures. In: Halász I. (ed.): Silica and
Silicates in Modern Catalysis. Transworld Research Network, Kerala,
India, ISBN 978-81-7895-455-4, 435–455.
Krár M. – Kasza T. – Kovács S. – Kalló D.
– Hancsók J. (2011): Bio Gas Oils with Improved Low Temperature
Properties. Fuel Processing Technology. 92, 5, 886–892.
Kriván E. – Marsi G. – Hancsók J. (2010a):
Investigation of the Oligomerization of Light Olefins on Ion Exchange
Resin Catalyst. Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 38, 1,
53–57.
Kriván E. – Marsi G. – Hancsók J. (2010b):
Investigation of the Oligomerization of Olefin Mixtures in the
Presence of Ionic Liquids. 2nd International Symposium on Air
Pollution Abatement Catalysis, Cracow, Poland, 8–11. 09. 2010. In:
Book of Extended Abstracts. 497–499.
Lindemann, L. (2012): The Impact of the
Global Raw Material Landscape on the Worldwide Lubricants Market – or
Vice-Versa? 18th International Colloquium Tribology. Industrial and
Automotive Lubrication, Technische Akademie Esslingen,
Esslingen-Ostfildern, 10–12. 01. 2012. Proceedings – Suppl. 21.
MSZ EN 228:2010
MSZ EN 590+A1:2010
Pölczmann Gy. – Szegedi Á. – Valyon J. –
Wollmann A. – Hancsók J. (2010): Catalytic Conversion of
Fischer-Tropsch Waxes. Chemical Engineering Transactions. 21,
1315–1320.
Pölczmann Gy. – Valyon J. – Szegedi Á. –
Mihályi R.M. – Hancsók J. (2011): Hydroisomerization of
Fischer–Tropsch wax on Pt/AlSBA-15 and Pt/SAPO-11 catalysts. Topics in
Catalysis. 54, 1079–1083.
Röj, A (2009): Biofuels in Europe from an
Automotive Industry Perspective – Present Situation and Future Trends.
7th International Colloquium Fuels, Technischer Akademie,
Esslingen-Ostfildern, 14–15. 01. 2009.
Solymosi P. – Kasza T. – Hancsók J.
(2011): Investigation of Conventional and High Oleic Acid Content
Rapeseed Or Sunflower Oils. Hungarian Journal of Industrial Chemsitry.
39, 1, 85–90.
Szalkowska, U. (2009): Fuel Quality –
Global Overview. 7th International Colloquium Fuels, Technischer
Akademie, Esslingen-Ostfildern, 14–15. 01. 2009.
Szoboszlai Zs. – Hancsók J. – Magyar Sz.
(2007): Upgrading of Benzene Containing Hexane Feeds by Simultaneous
Isomerization at Low Temperature and Saturation of Benzene. 6th
International Colloquim, Fuels 2007, Esslingen, Germany, 10–11. 01.
2007. In: Proceedings. (ISBN 3-924813-67-1) 293–302.
Szoboszlai Zs. – Hancsók J. (2011):
Development of Environmentally Friendly Engine Gasoline. 8th
International Colloquium Fuels 2011, Stuttgart/Ostfildern, Germany,
19–20. 01. 2011. In: Proceedings. (ISBN 3-924813-75-2), 375–382.
Thernesz A. – Hancsók J. – Varga Z.
(2010a): Belsőégésű motoroknál használható hajtóanyagok és
hajtóanyag-adalékok, valamint eljárás ezek előállítására. P0900623 sz.
magyar szabadalmi bejelentés,
Thernesz A. – Hancsók J. – Varga Z.
(2010b): Fuel and Fuel Additives Capable for Use for International
Combustion Engines and Process for the Production of Thereof. EP
10179216.6, európai szab. bejelentés
Tóth Cs. – Baladincz P. – Kovács S. –
Hancsók J. (2010): Producing Diesel Fuel by Co-Hydrogenation of
Vegetable Oil with Gas Oil. Chemical Engineering Transactions. 21,
1219–1224.
Tóth Cs. – Baladincz P. – Hancsók J.
(2011a): Production of Biocomponent Containing Gas Oil with the
Coprocessing of Vegetable Oil–Gas Oil Mixture. Topics in Catalysis.
54, 1084–1093.
Tóth Cs. – Baladincz P. – Kovács S. –
Hancsók J. (2011b): Producing Clean Diesel Fuel by Co-Hydrogenation of
Vegetable Oil with Gas Oil. Clean Technologies and Environmental
Policy. 13, 4, 581–585.
|