A motorhajtóanyagok összetételére és minőségére vonatkozóan egyre szigorodó környezetvédelmi előírások jelennek meg. Az EU jelenlegi szabályozása szerint a motorhajtóanyagok emisszióját, különösen az üvegházhatást okozó gázok kibocsátását csökkenteni kell. A környezetvédelmi szabályok – számos egyéb adat mellett – előírják a motorbenzin maximális kéntartalmát, valamint olefin-, benzol- és aromás-tartalmát (1. táblázat).

A megfelelő minőségű motorbenzineket a kőolaj feldolgozása során nyert alapbenzin további feldolgozásával – az oktánszám növelése és a káros anyagok mennyiségének csökkentése érdekében – előállított benzin-keverőkomponensek, valamint konverziós technológiákból származó benzinek különböző arányú keverésével állítják elő.

A motorbenzinek legértékesebb keverőkomponensei az izoparaffinok (vagyis elágazó láncú paraffinok), melyek viszonylag tisztán égnek, nagy az oktánszámuk, és jobbak az égési tulajdonságaik, mint az aromás- vagy olefin szénhidrogéneknek. Ezek az elágazó láncú vegyületek előállíthatók izobután (i-C₄) C₃-C₅ olefinekkel történő alkilezésével, C₅-C₆ normál (vagyis egyenesláncú) paraffinok izomerizációjával, vagy könnyű olefinek oligomerizációjával keletkező telítetlen vegyületek hidrogénezésével (1. ábra).

A kőolajfeldolgozás során nyerhető motorhajtóanyagok mennyiségének növelésére a hosszú szénláncú szénhidrogéneket tartalmazó frakciókat fluid katalitikus krakkolással (fluid catalytic cracking – FCC) alakítják értékesebb, kisebb szénatomszámú termékekké. Az FCC benzin keverőkomponensként történő közvetlen felhasználását a nagy olefintartalom és a magas gőznyomás korlátozza, ezért célszerű a további feldolgozása.

Az FCC-katalizátorok használatával a termékben a könnyű olefinek részaránya növekszik a paraffinokhoz képest, az elágazó láncú telítetlen vegyületek pedig nagyobb mennyiségben keletkeznek az egyenesláncúakhoz képest. Ezért a könnyű FCC-benzin-frakció nagyon alkalmas kiindulási anyag az oligomerizációval, majd ezt követő hidrogénezéssel megvalósítható keverőkomponens-előállításhoz. Bár az olefinek oligomerizációja régóta kutatott terület, az igények növekedése miatt az elmúlt években a könnyű olefinek, elsősorban az izobutén oligomerizációjának (2. ábra) vizsgálata különösen intenzívvé vált.

Kezdetben a fő cél az izobutén dimerek szelektív előállítása volt, hiszen a C₈ termékek hidrogénezésével kívántak a megfelelő benzin-keverőkomponenshez jutni. A tetramerek hidrogénezésével keletkező termékek kívül esnek a benzinfrakció forrásponttartományán, a C₁₂ termékek nagy mennyisége sem kívánatos a benzinben. Mivel azonban a sugárhajtómű-üzemanyag (JET), illetve dízelgázolaj keverőkomponenseiként éppen a magasabb forráspontú termékek használhatóak, akár a C₈-, akár a C₁₂-vegyületek előállítása szempontjából szelektív katalizátorok kifejlesztése elsődleges kérdés. A triizobutén (C₁₂-termékek) nem csupán motorhajtóanyag komponenseként szolgálhat, hasznosítható oldószerként vagy nagy értékű finomvegyszerek kiindulási anyagaként is.

Az olefinek oligomerizációja savkatalizált reakció, mely Brønsted- vagy Lewis-savak jelenlétében mind homogén-, mind heterogén fázisban kivitelezhető (Olah – Molnár, 2003). A folyadékfázisban sav katalizátor jelenlétében lejátszódó reakciók esetén nehéz a hőmérséklet megfelelő szabályozása, ezért a dimerek mellett magasabb szénatomszámú oligomerek elegye keletkezik számottevő mennyiségben. Szilárd hordozóra vitt foszforsavtartalmú katalizátorokat az 1930-as évek óta alkalmaznak már (Coetzee et al., 2006). Az első, butének dimerizációjára vonatkozó ipari eljárást 1935-ben vezették be (Universal Oil Products – UOP), a Vlagyimir Nyikolajevics Ipatyev (Vladimir Ipatieff) nevéhez fűződő felfedezés nagymértékben elősegítette a gépkocsik elterjedését. A szilárd foszforsav-katalizátor sokáig megőrizte vezető szerepét, az utóbbi időben azonban környezetvédelmi szempontból kedvezőbb, katalizátorként savas karakterű ioncserélő gyantákat alkalmazó eljárások terjedtek el (Pujadó – Ward, 2008). A reakciókörülmények megfelelő megválasztásával (alacsonyabb hőmérséklet, folyadékfázisú reakció) a korábbi foszforsavas eljáráshoz képest a C₈-szelektivitás lényegesen növelhető. Míg foszforsav katalizátor esetén a dimerek mennyisége 55% körül volt, addig az ioncserélő gyantát alkalmazó eljárásokban akár a 85–90%-ot is elérheti. A megfelelő szelektivitás víz vagy alkohol hozzáadásával érhető el. Mivel ezek a poláris komponensek protonakceptorként működnek, akadályozzák a dimerek további reakcióját, és a magasabb szénatomszámú oligomerek képződését.

Az ioncserélő gyanták mellett a zeolitok is jól ismert, savas karakterű, szilárd katalizátorok. A kationcserélő gyantákkal szembeni előnyük, hogy kalcinálással könnyen regenerálhatók és lényegesen magasabb hőmérséklethatárig stabilak. ZSM-5-öt és más hasonló zeolitokat már az 1970-es és 80-as évektől használnak a MOGD- (Mobil olefin to gasoline and distillate) eljárásban. (Olah – Molnár, 2003). A reakciókörülményektől függően akár dimerek, akár magasabb szénatomszámú oligomerek is előállíthatóak. Viszonylag alacsony hőmérsékleten és nagy nyomáson (200–300 oC, 20–105 bar) nagy molekulatömegű olefinek képződnek, melyek hidrogénezés után dízelgázolaj vagy JET-hajtóanyag komponensei lehetnek. Magasabb hőmérséklet és alacsonyabb nyomás alkalmazásával kisebb molekulasúlyú termékeket állítanak elő, melyek hidrogénezésével motorbenzin-keverőkomponenshez jutnak.

Az előzőekkel szemben a Dimersol-eljárás – melyet az Institut Français du Pétrole (IFP) fejlesztett ki – nikkelsóból és alkil-alumínium vegyületből képződő fémorganikus katalizátor használatán alapul (Pujadó – Ward, 2008). Ez volt a kőolajfinomításban az egyik első, homogén katalitikus módszert alkalmazó eljárás; az első üzemet 1977-ben létesítették. Többféle változata is létezik, propén (Dimersol G), etén és propén (Dimersol E) vagy propén és butén elegyek (Dimersol X) oligomerizációjára adaptálható. A konverzió (a kiindulási olefin átalakulásának mértéke) és a szelektivitás (a dimerek, illetve nagyobb szénatomszámú oligomerek aránya) a tartózkodási időtől és a katalizátor koncentrációjától függ. A konverzió növelését általában több reaktor összekapcsolásával oldják meg. A katalizátor a kiindulási anyaggal és a termékekkel homogén fázist alkot, a reakció végén megsemmisítik, így nem lehet újra felhasználni.

E hátrány kiküszöbölésére Yves Chauvin és az IFP munkatársai egy módosított eljárást dolgoztak ki, amelyben a katalizátort ionos folyadékban oldották (Centi – Perathoner, 2009).

Az ionos folyadékok olyan, viszonylag alacsony hőmérsékleten folyékony halmazállapotú anyagok, amelyeket teljes egészében ionok építenek fel. A klasszikus sóolvadékoktól különlegesen alacsony olvadáspontjuk (100– 150 ^oC alatt) különbözteti meg őket. Általában lényegesen kevésbé korrozívak, mint magas olvadáspontú társaik. Vonzóvá teszi őket nagy termikus és kémiai stabilitásuk is. Az általánosan vizsgált, alacsony olvadásponttal rendelkező ionos folyadékok kationjai általában nagy térkitöltésű, alacsony szimmetriával rendelkező szerves foszfónium-, ammónium-, piridinium- vagy imidazoliumionok (3. ábra). Fizikai tulajdonságaikat (például: vízoldhatóság, viszkozitás stb.) nagyon jelentősen befolyásolják az anionok. Ezek lehetnek egymagvúak (például [BF₄]-, [PF₆]-) vagy többmagvúak (például [Al₂Cl₇]-) is. Fontos jellemzőjük, hogy rosszul elegyednek apoláris szerves vegyületekkel (pl. szénhidrogénekkel), viszont jól oldanak poláris szerves vagy szervetlen anyagokat. Ez lehetővé teszi, hogy különböző reakciók oldószereiként szolgáljanak.

A kationok és anionok megfelelő párosításával az ionos folyadékok tulajdonságai (hidrofil/hidrofób karakter, viszkozitás, polaritás, olvadáspont) jól hangolhatók, így egy adott feladathoz kifejleszthető az optimális paraméterekkel rendelkező ionos folyadék.

Chauvin és munkatársai felfedezték, hogy az 1-butil-metilimidazolium-klorid (bmimCl)- AlCl3- EtAlCl2 terner ionos folyadékelegyben a Dimersol-eljárás katalizátor-prekurzoraként alkalmazott nikkelsó jól oldódik, és aktív katalizátorként működik (Difasol-eljárás). Az ionos folyadék ráadásul növeli a katalizátor stabilitását is. Ennél a módszernél az oligomerizáció kétfázisú rendszerben atmoszférikus nyomáson, -15 ^oC – +5 ^oC hőmérséklet-tartományban játszódik le. A kétfázisú rendszer azt jelenti, hogy a termék nem oldódik az ionos folyadékban, hanem külön fázist alkot, mely könnyebb az ionos folyadéknál, így attól könnyen elválasztható. A nikkel katalizátor az ionos folyadékfázisban marad oldott állapotban, ez lehetővé teszi az ionos folyadék–katalizátorelegy elkülönítését, visszanyerését és többszöri felhasználását. További előny, hogy az ionos folyadékban a katalizátor aktivitása nagyobb, mint a Dimersol-eljárásban, így a szükséges katalizátormennyiség a tizedére csökkenthető. Emellett jobb a dimerszelektivitás is; nagyobb szénatomszámú oligomerek alig keletkeznek. A jelenséget azzal magyarázták, hogy a dimerek kevésbé oldódnak ionos folyadékban, mint a monomerek, így csökken a trimerekhez vezető reakció sebessége.

Az ionos folyadékok között vannak Lewis-, illetve Brønsted-savak is, melyek a savkatalizált reakciókban helyettesíthetik a szokásos katalizátorokat. Kenneth R. Seddon és munkatársai felfedezték, hogy a bmimCl-ból és AlCl3-ból képződő, ún. klóraluminát típusú, Lewis-sav-karakterrel rendelkező ionos folyadékok önmagukban is alkalmasak az izobutén oligomerizációjának katalizálására (Abdul-Sada et al., 1995).

További kutatások szerint szintén jó katalizátornak mutatkoztak a szulfonsavcsoportot tartalmazó, Brønsted-sav-ionos folyadékok is (Gu et al., 2003). Deng és munkatársai megállapították, hogy az oligomerizáció szelektivitását alapvetően befolyásolja az imidazolium kation oldalláncának hossza: a rövidebb oldallánc alkalmazása egyértelműen a dimerek képződésének kedvezett. Ezt a jelenséget azzal magyarázták, hogy a hosszabb oldalláncot tartalmazó ionos folyadék polaritása kisebb, jobban oldja a termék dimereket, így kedvez ezek további reakciójának: a trimerek és tetramerek képződésének. Víz hozzáadásával a dimer-szelektivitás növelhető volt.

Bár az ionos folyadékokat mint újra felhasználható, környezetkímélő oldószereket egyre elterjedtebben alkalmazzák különféle szintézisekben (Olivier-Bourbigou et al., 2010), ipari alkalmazásuk kevéssé jellemző. Nagy viszkozitásuk miatt kezelésük, elválasztásuk és újrafelhasználásuk gyakran problémát okoz. A kétfázisú rendszerekhez nagy mennyiségű ionos folyadékot kell használni, de ezek ára pillanatnyilag még meglehetősen magas. Megoldást jelenthet az ionos folyadékok rögzítése szilárd hordozón (Riisager et al., 2006). Ekkor nagyobb felületen érintkezhet az ionos folyadék a benne nehezen oldódó apoláris komponensekkel, könnyebben kezelhető, a terméktől való elválasztása egyszerűbb, és folyamatos üzemű, átfolyásos reaktorban is könnyen alkalmazható.

A fentiek alapján célul tűztük ki az oligomerizáció katalizálására korábban alkalmasnak talált, SO3H funkciós csoportot tartalmazó imidazolium típusú ionos folyadékok rögzítését szilárd hordozón, valamint az így kapott katalizátorok tesztelését izobutén oligomerizációja során.

Négyféle Brønsted-sav típusú ionos folyadékot készítettünk, és hőkezelt szilikagél-hordozón rögzítettük őket (Fehér et al., 2012). Az ionos folyadékokat a rövidebb oldalláncot tartalmazó metil-imidazolból, és a hosszabb alkillánccal rendelkező butil-imidazolból, kétféle anion: trifluormetánszulfonát (TfO-) és hidrogénszulfát (HSO₄-) felhasználásával készítettük (4. ábra). A hordozóként alkalmazott szilikagélt az ionos folyadék rögzítése előtt 150 ^oC-on, 250 ^oC-on vagy 450 ^oC-on hőkezeltük. A reakciókat saválló autoklávban kiviteleztük. Az autoklávba bemértük a katalizátort, az autoklávot -15 °C-ra hűtöttük, majd bemértük az izobutént. Ezután az autoklávot 20 bar nyomásra töltöttük argon gázzal. A reakcióelegyet az alapreakcióban 100 °C-on kevertük öt órán keresztül. Az autoklávot -15°C-ra hűtöttük, a szerves fázist elválasztottuk, és a termékelegyet gázkromatográfiás módszerrel elemeztük. A rögzített katalizátort pentánnal mostuk, vákuumban szárítottuk, majd újra felhasználtuk.

Első lépésként összehasonlítottuk az ionos folyadékok és a belőlük készített rögzített katalizátorok aktivitását és szelektivitását. Az alkalmazott reakciókörülmények között az ionos folyadékok jó (98–99%) átalakulást biztosítottak. A reakció szelektivitása a várakozásnak megfelelően alakult: a rövidebb oldalláncot tartalmazó ionos folyadék jelenléte a dimerizációnak kedvezett, míg a másik esetben a trimer volt a fő termék. A rögzített katalizátorok szintén aktívnak bizonyultak. Minden esetben teljes átalakulást tapasztaltunk pedig az ionos folyadék/izobutén arány csupán tizede volt a nem rögzített ionos folyadéknál alkalmazottnak. Így bebizonyosodott, hogy a rögzítéssel a katalizátor aktivitása valóban növekszik.

A rögzítés hatására ugyanakkor módosult az oligomerizáció szelektivitása. A metil-imidazol tartalmú katalizátor esetén a fő termékek a trimerek voltak, melyek aránya a szilikagél-előkezelés hőmérsékletének növekedésével kis mértékben nőtt. Ezzel ellentétben a hosszabb oldalláncot tartalmazó, rögzített ionos folyadékkal kapott termékelegyben csökkent a C₁₂-termékek aránya. A hidrogénszulfát aniont tartalmazó katalizátorok kitűnő (80% feletti) dimer-szelektivitást mutattak.

A továbbiakban vizsgáltuk a katalizátorok többszöri felhasználásának lehetőségét. Megállapítottuk, hogy trifluormetánszulfonát aniont tartalmazó katalizátorok akár nyolc lépésen keresztül is megőrzik aktivitásukat, és az újrafelhasználás során nem tapasztalható jelentős változás a szelektivitásban sem. Ezzel ellentétben a hidrogénszulfát anionnal rendelkező ionos folyadékok rögzítésével kapott katalizátorok aktivitása jelentősen csökkent. Az izobutén átalakulása a metil-imidazol-származék jelenlétében 85%-ról 22%-ra, a butil-imidazol-tartalmú katalizátor esetében 92%-ról 72%-ra, majd 38%-ra csökkent a többszöri felhasználás során. Ezért a jó dimer-szelektivitás ellenére e katalizátorok használatát elvetettük, és csak a trifluormetánszulfonát aniont tartalmazó katalizátorok hatásosságát vizsgáltuk a továbbiakban. Elsősorban a reakciókörülmények (hőmérséklet és reakcióidő) változtatásának hatását tanulmányoztuk.

A metil-imidazol-tartalmú katalizátor használatakor már 1 óra után is teljes átalakulást tapasztaltunk. A hosszabb oldalláncot tartalmazó ionos folyadék jelenlétében ugyan a konverzió 98% felett volt már 1 óra elteltével is, teljes átalakulást csak 5 óra után kaptunk. Hosszabb reakcióidő alkalmazásakor mindkét esetben változott kissé a reakció szelektivitása a magasabb szénatomszámú oligomerek javára.

Mindkét katalizátorral teljes átalakulást sikerült elérnünk 100 ^oC-on 5 óra reakcióidő után, de a butil-imidazol tartalmú rögzített ionos folyadék jelenlétében már 60 ^oC-on is 90% felett volt a konverzió. Ezen a hőfokon mindkét esetben jó C8-szelektivitást tapasztaltunk, a dimerek aránya a butil-imidazol tartalmú katalizátornál volt nagyobb: 88%. A hőmérséklet növekedésével a magasabb szénatomszámú oligomerek aránya nőtt, így a C₁₂+-termékek képződésének a 120 ^oC reakcióhőmérséklet kedvezett. Ekkor a rövidebb oldalláncot tartalmazó katalizátornál dimerek csupán 14%-ban képződtek, a fő termékek a trimerek (48%) és a tetramerek (36%) voltak.

Az új típusú katalizátorok tehát többféle igényt is kielégíthetnek. A reakciókörülményeknek és a katalizátor minőségének összehangolásával jó szelektivitással állíthatók elő akár a dimerek, akár a C₁₂+C¹⁶-termékek.

Végül a katalizátorhordozó szemcseméretét változtattuk. A metil-imidazol tartalmú ionos folyadékot az eddig használt 0,04–0,06 mm helyett 0,2– 0,5 mm-es, illetve 3–6 mm-es szilikagélszemcsékre rögzítettük. A középső mérettartományú hordozóval készített katalizátor tulajdonságai nem tértek el lényegesen az előzőtől. Jó aktivitást és 55% körüli trimer-szelektivitást mutatott. Már 1 óra reakcióidő után is teljes izobutén-átalakulást tapasztaltunk. Az eredmények a katalizátor többszöri felhasználása során sem változtak.

A 3–6 mm mérettartományú hordozóra vitt katalizátor aktivitása már észrevehetően kisebb volt az előzőekhez viszonyítva. 1 óra reakcióidő után az izobutén átalakulása csak 38% volt, de a reakcióidő növelésével (4 óra után) a konverzió itt is teljessé tehető. A katalizátor C₁₂-szelektivitása viszont kitűnőnek bizonyult. A kisebb szemcseméretű katalizátorokkal kapott eredményekhez képest csökkent a C₁₆-termékek aránya, nem változott viszont a dimerek mennyisége. Ennek köszönhetően a C₁₂-szelektivitás 65% körül volt, és ezt az értéket a katalizátor többszöri felhasználás után is megtartotta.

Az eredmények alapján a szilikagél hordozóhoz rögzített Brønsted-sav típusú ionfolyadékok az izobutén oligomerizációjának alkalmas katalizátorai. A rögzítés következtében a katalizátor kezelése egyszerűbb, szükséges mennyisége kisebb.

Az oligomerizáció szelektivitását több tényező is befolyásolja: függ az imidazolium kation N-alkil láncának hosszától, a hordozó szemcseméretétől, a hordozó előkezelésének hőmérsékletétől és az oligomerizáció hőmérsékletétől. A reakciókörülmények és a katalizátorok alkalmas megválasztásával juthatunk a kívánt termékekhez. Mindez azt mutatja, hogy e katalizátorok rugalmasan alkalmazhatók a piaci igényeknek megfelelően.
 

Jelen cikk a TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010 projekt keretében készült. A projekt a magyar állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.
 

Kulcsszavak: oligomerizáció, ionos folyadék, szilikagél hordozó, rögzített katalizátor, újrafelhasználhatóság
 

IRODALOM

Abdul-Sada, A. K. – Ambler, P. W. – Hodgson, P. K. G. – Seddon, K. R. – Stewart, N. J. (1995): Ionic Liquids, WO9521871. BP Chemicals Ltd.

Centi, G. – Perathoner, S. (2009): Methods and Tools of Sustainable Industrial Chemistry: Catalysis. In: Cavani, F. – Perathoner, S. –Trifirò, F. (eds.): Sustainable Industrial Chemistry. Wiley, 73–198.

Coetzee, J. H. – Mashap, T. A. – Prinsloo, N. M. – Rademan, J. D. (2006): An Improved Solid Phosphoric Acid Catalyst for Alkene Oligomerization in a Fischer–Tropsch Refinery. Applied Catalysis A. 308, 204–209.

Fehér C. – Kriván E. – Hancsók J. – Skoda-Földes, R. (2012): Oligomerisation of Isobutene with Silica Supported Ionic Liquid Catalysts. Green Chemistry. 14, 403–409.

Gu, Y. – Shi, F. – Deng, Y. (2003): SO3H-functionalized Ionic Liquid as Efficient, Green and Reusable Acidic Catalyst System for Oligomerization of Olefins. Catalysis Communications. 4, 579–601.

Olah G. A. – Molnár A. (2003): Oligomerization and polymerization, Hydrocarbon Chemistry (2nd edition). John Wiley & Sons, 723–806.

Olivier-Bourbigou, H. – Magna, L. – Morvan, D. (2010): Ionic Liquids and Catalysis: Recent Progress from Knowledge to Applications. Applied Catalysis A. 373, 1–56.

Pujadó, P. R. – Ward, D. J. (2008): Catalytic olefin condensation. Handbook of Jones, D. S. J. – Pujadó, P. R. (eds.): Petroleum Processing. Springer, 372–399.

Riisager, A. – Fehrmann, R. – Haumann, M. – Wasserscheid, P. (2006): Supported Ionic Liquids: Versatile Reaction and Separation Media. Topics in Catalysis.