Bevezetés

Napjainkban világszerte növekszik az igény a jó minőségű – kis kén-, nitrogén- és csökkentett aromástartalmú, de nagy izoparaffintartalmú – középpárlatok (kerozin, dízelgázolaj) iránt (Stanislaus, 2010; Hancsók – Kasza, 2011). Az 1. ábra jól szemlélteti, hogy az Európai Unióban a 90-es évek végétől a motorbenzin-felhasználás folyamatosan csökkent, míg a keroziné és a dízelgázolajé növekedett, amit csak a 2009-ben bekövetkezett gazdasági válság tört meg (European Commission, 2011; Arora – Mukherjee, 2011).

A mennyiségi növekedésen túl a dízelgázolajok minőségi előírásaiban is jelentős változás következett be (1. táblázat). A táblázatból jól látható, hogy a szabványban (MSZ EN 590) előírt minőségi jellemzők közül a legnagyobb változás a dízelgázolajok legfeljebb megengedett kéntartalmában következett be (350 mg/kg → 10 mg/kg). Ezen kívül, a gázolajok többgyűrűs aromástartalma is korlátozva lett előbb 11, majd 2009-től 8%-ban, és ez az érték várhatóan tovább fog csökkeni a közeljövőben. Az autógyártók világszövetsége által elvárt minőségi jellemzőket összefoglaló WWFC-ben a fejlett országokra vonatkozó termékelőírások aromástartalom tekintetében szigorúbbak, mint a szabványos értékek. A többgyűrűs aromástartalom legfeljebb 2% lehet, míg az összes aromástartalom is 15%-os korlátozás alá esik.

A szigorítások oka, hogy a korszerű, kis emissziójú dízelmotoros gépjárművek hajtásához környezetbarát, nagy energiatartalmú dízelgázolajokra van szükség. A motorhajtóanyag kéntartalmából képződő kén-oxidok mérgezik a kipufogógáz-kezelő rendszerekben alkalmazott katalizátorokat, csökkentve azok aktivitását (Matsumoto, 2004; Nagy – Hancsók, 2007). A gázolajok többgyűrűs aromástartalma hozzájárul a koromrészecske, illetve a kondenzáltgyűrűs szénhidrogének emissziójához. Az aromások magas lánghőmérsékletet okoznak a hajtóanyag égése során, ami az NO_x-emisszió növekedéséhez vezet. Továbbá az aromás vegyületek kis cetánszáma rossz égési karakterisztikát eredményez a motorban, amely egyenetlen járáshoz, a motorhajtóanyag-fogyasztás és ezzel együtt az emisszió növekedéséhez vezet.

Kísérleti munka

Kutatási tevékenységünk célja volt, hogy meghatározzuk egy nehéz gázolajpárlat kéntelenítésének és aromástartalom-csökkentésének előnyös technológiai elrendezését és kedvező műveletei paramétereit (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés). A technológiai elrendezés vizsgálata során mind az egylépéses, mind a kétlépéses katalitikus hidrogénezés lehetőségét vizsgáltuk.

Kísérleti tevékenységünk során a 2. táblázatban megadott minőségi jellemzőkkel rendelkező alapanyagokat alkalmaztuk. A második lépésben felhasznált alapanyagot az első hidrogénezési lépés kedvező műveleti paraméterei mellett állítottuk elő.

Az első hidrogénezési lépést NiMo/Al₂O₃, míg a másodikat PtPd/USY-zeolit katalizátoron folytattuk le. A heterogén katalitikus kísérleteket egy 100 cm3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó nagynyomású reaktorrendszerben végeztük, amely tartalmazta mindazokat a berendezéseket és eszközöket, amelyek egy ipari hidrogénező üzemben is megtalálhatóak. A vizsgálatokat állandósult katalizátoraktivitás mellett, folyamatos üzemmódban végeztük. Az alapanyagok és az előállított termékek minőségi jellemzőit szabványos mérési módszerekkel határoztuk meg.

Eredmények és értékelésük

Egylépéses eljárás • A kéntartalom változását a vizsgált NiMo/Al₂O₃ katalizátoron a hőmérséklet és a folyadékterhelés függvényében 80 bar össznyomás esetén a 2. ábra mutatja. Látható, hogy a termékek kéntartalma mind a hőmérséklet, mind az LHSV,1 a folyadékterhelés – (cm³betáp/h)/cm³katalizátor → h-1 –, de különösen ezek együttes hatására kisebb lett. Az alapanyag jentős kéntartalma (9910 mg/kg) 350°C és 3,0 h-1 folyadékterhelés esetén is már nagymértékben csökkent.

A feltüntetett adatok azt is jól szemléltetik, hogy a további hőmérsékletnövelés hatására a kéntartalom már csak kisebb mértében változott. Ennek oka az, hogy a maradó kéntartalmat a vizsgált tartományban olyan kénvegyületek adják, amelyek molekulaszerkezetükből adódóan kis reakcióképességűek. Ezek a kénvegyületek elsősorban a dibenzotiofének olyan alkilszármazékai, amelyek az aromásgyűrűben a kénatom melletti szénatomon tartalmaznak alkilcsoportokat, például a 4,6 dimetil-dibenzotiofén (Ho 2004; Varga et al., 2006; Varga et al., 2007; Stanislaus et al., 2010).

A jelenleg érvényes termékszabványban előírt legfeljebb 10 mg/kg kéntartalomnak megfelelő termékeket csak magas hőmérsékleten és kis folyadékterhelés mellett tudtuk előállítani (1,0 és 1,5 h-1 folyadékterhelés 380°C-on, és 1,0 h-1 folyadékterhelés 370°C-on). A szükséges nagy hőmérséklet kedvezőtlen a katalizátor élettartama, illetve az energiafelhasználás szempontjából. A kis folyadékterhelés pedig csökkenti a termelékenységet, illetve növeli a katalizátorköltséget.

A hőmérséklet hatása mellett vizsgáltuk az össznyomásét is. A 3. ábráról látható, hogy az össznyomás növelésével állandó hőmérséklet (380°C) esetén a nyert termékek kéntartalma rendre kisebb lett. Az össznyomás növelése 50 bar-ról 60 bar-ra nagyobb, míg a további nyomásnövelés kisebb mértékben járult hozzá a kéntartalom csökkenéséhez.

Ezek alapján megállapítottuk, hogy a megfelelően kis kéntartalmú (≤10 mg/kg) termék előállítása csak nagy nyomás (80 bar) és kis folyadékterhelés esetén volt lehetséges. A nagy nyomás alkalmazása a beruházási, míg a jelentős kompressziós munka az üzemeltetési költségeket növeli.

A kéntartalom mellett kísérleti tevékenységünk fontos része volt a műveleti paraméterek hatásának vizsgálata az aromástartalom változására az alkalmazott NiMo/Al₂O₃ katalizátoron.

A 4. ábrán az összes aromástartalom változását tüntettük fel a hőmérséklet és a nyomás függvényében, 1,0 h-1 folyadékterhelés esetén. Látható, hogy a hőmérséklet függvényében az összes aromástartalom minimumgörbe szerint változott. Eszerint a hőmérséklet növelésével a termékek összes aromástartalma a 350–360°C hőmérséklettartományig csökkent, majd a további hőmérsékletnövelés hatására a csökkenés mértéke kisebb lett. A minimumgörbe szerinti változás oka, hogy az aromások hidrogénezési folyamata egyensúlyi, exoterm reakció. A hőmérséklet növelése egy határérték felett az egyensúlyt a dehidrogénezés irányába tolja el. Azaz, magasabb hőmérsékleteken, amikor is a reakciósebesség megfelelően nagy ahhoz, hogy a termodinamikai egyensúlyi koncentrációk kialakuljanak, a hőmérséklet növelésével az aromástelítés mértéke csökken (termodinamikailag gátolt tartomány). A minimumpontnál kisebb hőmérsékleteken a kis reakciósebesség miatt a termodinamikai egyensúlyi koncentrációt nem érjük el. Ebben a tartományban a hőmérséklet növelése kedvezően hat az aromás hidrogénezésre (reakció-kinetikailag gátolt tartomány).

A 4. ábra jól tükrözi, hogy minden vizsgált hőmérséklet esetén az össznyomás, ezzel együtt a hidrogén parciálisnyomás-növelése kedvezően hat az aromások telítésére. A nyomás növelésével részben kompenzálni lehet a hőmérsékletemelés kedvezőtlen hatását.

Jelenleg a dízelgázolaj termékszabványban nincs előírás az összes aromástartalomra, az autógyártók világszövetségének ajánlásában azonban legfeljebb 15%-os korlát van. A kísérleti eredmények alapján megállapítottuk, hogy az alkalmazott katalizátoron a vizsgált technológiai paraméterek mellett nem tudunk előállítani olyan terméket, amely az autógyártók világszövetségének ajánlását kielégíti az összes aromástartalom szempontjából.

A műveleti paraméterek hatását vizsgálva a kéntelenítésre és az összes aromástartalom csökkentésére, megállapítottuk, hogy a kéntartalom eltávolítása szempontjából kedvező

hőmérséklettartományban (370–380°C) az aromástelítés mértéke meghaladja az elérhető legnagyobb értéket. Ez jól mutatja, hogy az alkalmazott katalizátoron a kéntelenítés és aromástartalom-csökkentés kedvező műveleti paraméterei nem estek egybe.

Az összes aromástartalom mellett vizsgáltuk a többgyűrűs aromástartalom változását is a hőmérséklet és a nyomás függvényében. Az 5. ábrán látható, hogy a vizsgált műveleti paramétertartományban a többgyűrűs aromástartalom az alapanyagéhoz viszonyítva kisebb lett. A termékekben ezen vegyületcsoport koncentrációja is minimumgörbe szerint változott. A többgyűrűs aromástelítés szempontjából a kedvező hőmérsékleti értékek a 340°C–350°C tartományba estek. A minimumgörbe szerinti változás oka megegyezik az összes aromástartalom esetén leírtakkal (egyensúlyi, exoterm folyamat). Az eredményekből látható, hogy az összes aromástartalom, illetve a többgyűrűs aromástartalom minimuma nem esik egybe. Ennek oka, hogy a többgyűrűs aromások gyűrűtelítése lényegesen nagyobb sebességgel játszódik le, így alacsonyabb hőmérsékleten érhető el az egyensúlyi konverzió, ami viszont a hőmérséklet növekedésével csökken.

A kísérletek során kapott termékek többgyűrűs aromástartalmát a szabványban előírt értékhez (legfeljebb 8%) hasonlítva látható, hogy azok 80 bar nyomás esetén minden esetben, továbbá 340°C-on minden vizsgált nyomáson kisebbek voltak annál. Az adatok azt is jól szemléltetik, hogy a kéntelenítésnek kedvező hőmérsékleteken (370°C–380°C) csak 80 bar nyomás esetén lehetett előállítani az előírt minőségű terméket. Ez jól alátámasztja azt az előző megállapításunkat, hogy a vizsgált katalizátoron a kéntelenítés és az aromástartalom-csökkentés kedvező műveleti paraméterei nem esnek egybe.

Az autógyártók világszövetsége ajánlásában megadott többgyűrűs aromástartalmat (legfeljebb 2%) a vizsgált technológiai feltételek esetén nem tudtuk elérni.

Kétlépéses eljárás

Az előzőekben bemutatott kísérleti eredményekből látható volt, hogy az alkalmazott gázolajpárlat és katalizátor esetén az egylépéses, hidrogénező heterogén katalitikus minőségjavítás nem előnyös. Ezért kísérleti tevékenységünket úgy folytattuk, hogy az alapanyag kén- és aromástartalom-csökkentését két lépésben végeztük el.

Ennek során az első lépésben 60 bar össznyomáson, az aromástartalom csökkentésnek kedvező kisebb hőmérsékleten (350°C) és az ipari gyakorlatban alkalmazott folyadékterheléssel (1,5 h-1) egy részlegesen kéntelenített (187 mg/kg) terméket állítottunk elő (lásd 2. táblázat) a vizsgált NiMo/Al2O3 katalizátoron. Majd az így nyert gázolajtermék további minőségjavítását vizsgáltuk kénnek részlegesen ellenálló PtPd/USY-zeolit katalizátoron.

A műveleti paraméterek kiválasztása a következők szerint történt. A nyomás kiválasztásánál figyelembe vettük, hogy a két lépés ugyanazon nyomásszinten történjen, azaz egy ipari megvalósítás esetén a két folyamat hidrogénellátása egy körben legyen megvalósítható. Ezért össznyomásnak a 60 bar-t választottunk a 2. lépésben is. A folyadékterhelés kiválasztásánál is az első katalitikus lépéshez való illesztést, illetve az ipari gyakorlatot tartottuk szem előtt, így azt 1,5 h-1-nek választottuk. A második lépésben a részlegesen kéntelenített gázolaj további minőségjavítását a 280–340°C hőmérséklettartományban vizsgáltuk.

A termékek kéntartalmának változását az alkalmazott hőmérséklettartományban a 6. ábra szemlélteti. Látható, hogy a hőmérséklet növelésével a termékek kéntartalma monoton csökkent. A dízelgázolaj-termékszabványban előírt kéntartalmú termékeket már viszonylag alacsony hőmérsékleten (310°C és a felett) elő lehetett állítani. Ennek oka, hogy a legnehezebben kénteleníthető heterociklusos kénvegyületek (például dialkil-dibenzotiofének) átalakulása során a molekula egyik vagy mindkét aromásgyűrűje telítődik. Az alkalmazott PtPd/USY-zeolit katalizátor pedig a nagy hidrogénező aktivitása miatt elősegíti ezt a folyamatot.

A kéntelenítés mellett vizsgáltuk a termékek egygyűrűs és többgyűrűs aromástartalmának változását is az alkalmazott technológiai paraméterek mellett (7. ábra). Az adatok jól szemléltetik, hogy minden vizsgált aromás szénhidrogéncsoport esetén a gyűrűtelítés jelentős mértékben lejátszódott. Az is jól látható, hogy a kéntelenítéssel ellentétben a vizsgált hőmérséklettartományban az aromástartalom minimumgörbe szerint változott. Ennek magyarázata azonos a NiMo/Al₂O₃ katalizátornál ismertetettel (egyensúlyi, exoterm folyamat).

A nyert termékek többgyűrűs aromástartalma a 290–340°C tartományban messzemenően kielégíti a jelenleg érvényes termékszabvány idevonatkozó előírását, továbbá az autógyártók világszövetsége annál szigorúbb ajánlását is. Az összes aromástartalom pedig kisebb, mint az említett szervezet ajánlásában megfogalmazott, legfeljebb 15%.

A jelentős aromástartalom-csökkenés oka az alkalmazott PtPd/USY-zeolit katalizátor nagy hidrogénező aktivitása. Továbbá az is feltételezhető, hogy a gyűrűtelítésen túl a savas katalizátorhordozó (USY-zeolit) hozzájárul az aromások gyűrűnyitási folyamatainak lejátszódásához is, a Pt-ra kifejtett elektronszívó hatásával.

A kedvező műveleti paraméterek (például 310°C, 60 bar, 1,5 h-1) mellett előállított kis kén- és csökkentett aromástartalmú termékek kiváló dízelgázolaj-keverőkomponensek. Továbbá motorikus felhasználásuk esetén jelentősen csökkentik a kipufogógázok emisszióját, különösen a koromrészecske, az NOx- és szénhidrogén-kibocsátást.

Az elvégzett vizsgálatok alapján megállapítható, hogy az alkalmazott gázolajpárlat minőségjavítása a kétlépéses eljárással alacsonyabb hőmérsékleten, kisebb nyomáson és nagyobb folyadékterheléssel valósítható meg. További vizsgálat tárgyát képezi a két eljárás beruházási és üzemeltetési költségeinek összehasonlítása.

Jelen cikk a TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010 projekt keretében készült. A projekt a magyar állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.
 

Kulcsszavak: gázolaj, kéntelenítés, aromástartalom csökkentés, hidrogénezés, NiMo/Al2O3 katalizátor, Pt,Pd/USY-zeolit katalizátor, motorhajtóanyag-felhasználás
 

IRODALOM

Arora, A. – Mukherjee, U. (2011): Refinery Configurations for Maximizing Middle Distillates. Petroleum Technology Quarterly, 16, 4, 67–75.

European Commission (2011): Energy, Transport and Environment Indicators. 2011 edition, Brussels, 1–211.

Hancsók J. – Kasza T. (2011): The Importance of Isoparaffins at the Modern Engine Fuel Production, In: Bartz, W. (ed.): Proceedings of 8th International Colloquium Fuels 2011. 361–373.

Ho, T. C. (2004): Deep HDS of Diesel Fuel: Chemistry and Catalysis. Catalysis Today. 98, 3–18.

Matsumoto, S. (2004): Recent Advances in Automobile Exhaust Catalysts. Catalysis Today. 90, 183–190.

Nagy G. – Hancsók J. (2007): Diesel-üzemű gépjárművek korszerű utóátalakító katalizátorai I. Magyar Kémikusok Lapja. 62, 11, 373–378.

Stanislaus, A. – Marafi, A. – Rana, M. S. (2010): Recent Advances in the Science and Technology of Ultra Low Sulfur Diesel (ULSD) Production. Catalysis Today. 153, 1–68.

Varga Z. – Hancsók J. – Kalló D. – Stumpf Á. (2006): Investigation of the HDS Kinetics of Dibenzotiophene and Its Derivatives in Real Gas Oil. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 88, 1, 19–26.

Varga Z. – Hancsók J. – Nagy G. – Magyar J. – Wáhlné H. I. – Kalló D. (2005): Környezetbarát dízelgázolajok előállítása I. Mély heteroatom-eltávolítás. Magyar Kémikusok Lapja. 60, 12, 430–438.

Varga Z. – Hancsók J. – Nagy G., – Pölczmann Gy. – Kalló D. (2007): Upgrading of Gas Oils: The HDS Kinetics oOf Dibenzotiophene and Its Derivatives in Real Gas Oil. Topics in Catalysis. 45, 1–4, 203–206.