A grafén vékony hártya, amit egyetlen réteg
szénatom alkot. A szabályos hatszögekbe rendezett szénatomokat a
vegyértékkötések tartják össze. A szén nanocsövek falát is ilyen
feltekeredett egyatomos hártya alkotja, de maga a grafit is ilyen
atomi rétegek egymásra rakódásával alakul ki. Ezt a különleges,
kétdimenziós hártyát (hiszen gyakorlatilag nincs vastagsága)
eredetileg úgy sikerült előállítani, hogy egy grafittömbből egyszerű
cellux-szal választottak le egy vékony réteget, amit azután ugyancsak
celluxszal tovább vékonyítottak, míg a végén egyetlen szénatomnyi
réteg maradt. A 2010-es Nobel-díjat ezért a munkáért kapta Andre Geim
és Konstantin Novoselov.
Az MTA Természettudományi Kutatóközpont Műszaki
Fizikai és Anyagtudományi Intézetében Tapasztó Leventének és
munkatársainak sikerült 0,7 nm hullámhosszú hullámosságot előállítani
grafénben. A kutatócsoportnak ez már a második olyan eredménye,
amelyet világszerte „jegyeznek”, korábban nekik sikerült 2,5 nm
szélességű grafénszalagokat szeletelni pásztázó alagútmikroszkóppal
(STM) – ezt azóta sem sikerült másnak megvalósítani.
Ezzel a munkával kapcsolatban felvetődik
az emberben a kérdés: egy darab cellux segítségével hogyan lehet
pontosan egy atomnyi vastagságú hártyává vékonyítani a grafitot?
A celluxon nagyon vékony grafitrétegek vannak, néhány tíz vagy néhány
száz atomrétegnyi vastagságúak – noha lehet közöttük véletlenszerűen
egyetlen atomnyi vastagságú is. Viszont amikor a grafitréteg már elég
vékony, gyakorlatilag átlátszó volt, akkor a celluxot rányomták egy
szilícium egykristály szeletre. Még ma sem értjük pontosan, hogy mi
történik ilyenkor, de úgy tűnik, hogy a szénatomok legfelső rétege
erősebben tapad a szilíciumhoz, mint a következő atomsíkhoz.
Egyszerűen leválik, és rajta marad a szeleten.
A mai napig így készítik a grafént?
Nem, bár a mai napig így lehet a legjobb minőséget előállítani,
bármilyen hihetetlen. Ám azok számára, akik már az alkalmazásokat
tartották szem előtt, világos volt, hogy ez az előállítási módszer
semmilyen alkalmazáshoz nem megfelelő, azon túl, hogy kutassuk a
grafén tulajdonságait. Akkor felmerült, hogy CVD-módszerrel (chemical
vapour deposition), amikor egy vegyület gőzéből csapódik ki az anyag,
jelen esetben a szén, lehet növeszteni grafént. Azt régóta tudták,
hogy különböző fémfelületekre, amelyek katalizátorként működtek, lehet
ezzel a módszerrel növeszteni vékony réteg grafitot, de ez grafit
volt, nem grafén, egy atomnyi vastag szénréteg. És akkor egy amerikai
kutatócsoport három-négy éve rájött, hogy a növesztéshez rezet kell
használni hordozónak, mert ha a szénréteget réz felületre növesztik,
akkor azon egyetlenegy réteg grafén nő, majd a növekedés leáll, vagy
nagyon lelassul, tehát gyakorlatilag önszabályozó a folyamat. És
miközben a szilíciumos módszernél meg kellett keresni azokat a
helyeket, ahol egyetlen réteg szénatom maradt a felületen, itt a
rézlemezen gyakorlatilag egy teljesen folytonos, egyenletes
grafénréteg alakul ki. Ezután kezdett mindenki rézre növeszteni
grafént. Mi jelenleg egy koreai kutatócsoporttal dolgozunk együtt, ez
a labor is, ahol beszélgetünk, egy koreai–magyar közös nanolabor. Még
előző eredményeink alapján, amikor kidolgoztuk az STM-litográfiát,
vagyis pásztázó alagútmikroszkóppal szeletelni tudtuk a grafént néhány
nanométernyi széles csíkokban, ennek alapján kerestek meg minket a
koreaiak, hogy dolgozzunk közösen, és ők finanszírozzák ennek a
labornak a működését itt Magyarországon. Mi persze örömmel elfogadtuk
ezt a lehetőséget.
A koreai kutatócsoportok közismerten erősek a
különböző grafénnövesztési módszerekben, ugyanakkor ők nagyon
alkalmazásorientáltak, és ebben a módszerben látták meg a lehetőséget,
hogy alkalmazásokat lehessen a grafénből fejleszteni. A mi csoportunk
pedig a nanokarakterizációs módszerek területén (az atomi
mérettartományban jellemző tulajdonságok leírásában) elismert, így
adódott az együttműködési lehetőség: ők növesztik rézre a
grafénmintákat, mi pedig vizsgálatokat végzünk ezeken. Amikor
megkaptuk az első mintákat, rögtön észrevettük, hogy a réz felületén a
grafén nem tökéletesen sima, hanem nanométeres skálán gyűrött. Ideális
esetben olyan lenne a grafén, mint egy sima papírlap. De a réz
felületén azt láttuk, hogy a grafén olyan, mintha egy papírlapot
összegyűrtünk, és azután kisimítottunk volna; igencsak gyűrött volt.
Ez a gyűrődés persze csak olyan, nagyon érzékeny felületvizsgáló
módszerekkel volt kimutatható, mint a pásztázó atomerő mikroszkóp
(AFM), illetve az STM. Gondolkodtunk, hogy ez mitől van, és arra
jutottunk, hogy ennek az lehet az oka, hogy a grafén hőtágulási
együtthatója negatív. Ha felmelegítjük, összehúzódik, ha lehűl,
kitágul. Ez a furcsa viselkedés egy speciális fizikai folyamat
eredménye (anomális fonon módusok). Kicsit hőmérsékletfüggő is a
hőtágulási együttható, de alapvetően negatív. A rézre a grafént 1000
˚C-on növesztik rá. Ezen a hőmérsékleten beporlasztják a kemencébe a
széntartalmú vegyületet, például metánt, ez ott atomjaira bomlik, a
szén kirakódik a rézre, majd kristályos, egyatomnyi vastagságú réteggé
rendeződik. Mi történik, amikor ezt a rendszert lehűtjük? A réz
összehúzódik, a grafén pedig megpróbál kitágulni, de mivel a rézhez
tapadt, nem tud, hanem összegyűrődik. Ez a gyűröttség oka. Azt viszont
más csoportok munkájából tudtuk, hogy a gyűrődések erősen
befolyásolják a grafén tulajdonságait, mondjuk a vezetési
tulajdonságokat.
Ezt tehát már mások is megfigyelték?
Mások is megfigyelték, hogy a gyűrött grafénben úgynevezett
elektronlyuk-pocsolyák alakulnak ki. A grafén nagyon jól vezet,
ugyanakkor nem teljesen fémes. Azt szokták mondani, hogy félfém vagy
nulla tiltott sávú félvezető. Tehát van egy vezetési sávja (amelyikben
a elektronok szabadon mozognak), és egy vegyértéksávja, és ezek nem
fednek át, mindössze hat pontban érintkeznek egymással, azaz nincs
közöttük tiltott sáv sem (amelyik megakadályozza az átjárást a két sáv
között), mint a valódi félvezetőknél. Sőt, az előbb említett elektron-
és lyuk-pocsolyák miatt a grafén gyakorlatilag mindig vezet. Van egy
minimuma a vezetőképességének, de nincs valódi tiltott sávja.
Visszatérve a gyűrődésekre: azt vették észre, hogy befolyásolják a
vezetőképességet, de a véletlenszerű gyűrődések inkább csak
rendezetlenséget hoztak létre. Arra gondoltunk, hogy mi lenne, ha a
grafént nem összegyűrnénk, hanem valamilyen periodikus szerkezetbe
rendeznénk. Ha szabályossá tennénk ezt a deformációt, azzal
kontrollált változásokat lehetne előidézni, hangolni lehetne a grafén
vezetési tulajdonságait. Mikronos skálán már próbálkoztak hasonlóval,
de nem tapasztaltak semmilyen hatást az elektromos tulajdonságokra, a
mikronos deformáció nem éreztette a hatását, olyan kicsi volt az atomi
kötések deformációja. Mi azt mondtuk, hogy ha ezt nanométeres skálán
meg lehetne csinálni, teljesen más lenne a helyzet. Azt vártuk, hogy
ebben az esetben a hatás valószínűleg érzékelhető lesz az elektromos
tulajdonságokon. Ennek megvalósítására azt találtuk ki, hogy
nanométeres szélességű árkokat hozunk létre valamilyen felületben, és
ezek fölé szabadon felfüggesztjük a grafént (vagyis a grafénhártyával
„befedjük” ezt az árkot), majd hőkezeléssel mechanikai feszültséget
váltanánk ki, mint a növesztés utáni lehűtéskor. Ez a folyamat,
ahogyan a klasszikus mechanikából tudjuk, hullámossá teszi a
felfüggesztett grafént. Az volt a szerencsénk, hogy nem kellett ezeket
az 5 nm-es árkokat nekünk „kivájni”, mert megfelelő hőmérsékleten
hőkezelve a réz hordozót, gyakorlatilag spontán kialakulnak ilyen
felületi domborzatok. Az árkok, amelyeket így létrehoztunk, nagyjából
5 nm szélesek és 50 nm hosszúak. Ezeket a nanométeres árkokat fedi be
a grafén. Egészen pontosan, ahogyan nő a grafén, alatta nyílnak ilyen
méretű árkok. Ez az egész 1000 Celsius fokon történik. Amikor
lehűtöttük a mintát, a már említett jelenség játszódott le, a réz, így
a rézárok szélei is összehúzódtak, a grafén tágult volna, de mert
hozzátapadt a rézhez az árok széleinél, kompressziós feszültség lépett
fel, és ez meggyűrte a grafént, ám ebben az esetben gyönyörű
periodikus hullámosság alakult ki. Maga a jelenség, vagyis az ilyen
hullámosság kialakulása így működik nagy méretekben is. A hullámok
hullámhossza a kontinuummechanika törvényei szerint arányos az élek
távolságával, tehát az árkok szélességével. Minél közelebb vannak az
élek, annál kisebb lesz a hullámhossz. Ezért azt gondoltuk, hogy ha
lemegyünk a méretekkel a nanométeres tartományba, akkor nanométeres
hullámhosszakat fogunk kapni. Viszont a kontinuummechanika alapján
számolva azt vártuk, hogy ezekkel a paraméterekkel, amelyekkel mi
dolgoztunk, nagyjából néhány nanométeres lesz a hullámhossz. Ezzel
elégedettek is lettünk volna, de legnagyobb meglepetésünkre a
hullámhossz kisebb lett, mint egy nanométer, kb. 0,7 nm. Ez
értelmezhetetlen volt a klasszikus mechanika alapján, mert ha ennek
alapján számoltunk, az jött ki, hogy ahhoz, hogy ez a hullámhossz
kialakulhasson, a réteg vastagságának nagyságrenddel kisebbnek kellene
lennie, mint egy atom átmérője. Ami, ugye, nem értelmezhető! Tehát nem
is igazán tudtuk értelmezni, ami történt. Viszont örültünk annak, hogy
nanométeres, sőt, még a vártnál is sokkal kisebb hullámokat sikerült
létrehoznunk, és rögtön megvizsgáltuk pásztázó alagútmikroszkóppal,
hogy mi a helyzet ennek az elektromos tulajdonságaival. Azt láttuk,
hogy az elektromos tulajdonságokat, mondjuk úgy: a lokális
állapotsűrűséget gyönyörűen befolyásolni, modulálni lehet, pontosan a
mechanikai hullám hullámhosszának a kétszeresével modulálódik az
elektronsűrűség, a töltéseloszlás.
De ez egy statikus moduláció, nem?
Hiszen egy stabil szerkezet hozza létre.
Így van. Ennek az az oka, hogy a töltéshordozók, az elektronok sokkal
jobban szeretnek a hullámos grafén hullámhegyeiben és hullámvölgyeiben
tartózkodni, mint a köztük lévő átmeneti részen. Így
|
|
ez a töltéseloszlás azt a szuperrácsot követi, amit
mi hoztunk létre. Ezzel már egyrészt elégedettek voltunk, hogy a
várakozásainknak megfelelően ilyen kis hullámoknál már mérhető, komoly
hatásuk van a hullámoknak az elektronszerkezetre, illetve a szuperrács
segítségével számos elméleti jóslatot is ellenőrizhetünk. De
felvetődött a kérdés, hogy miért lettek a hullámok sokkal kisebbek,
mint amit vártunk, és ha nem működnek a klasszikus kontinuummechanika
törvényei, akkor hogyan írhatjuk le ezeknek a keletkezését? Azért is
volt ez különösen meglepő, mert nagyon-nagyon kevés példa van arra,
hogy nem működik a kontinuummechanika. De hát itt a membrán
deformációjának hullámhossza összemérhető az atomi rácsállandóval.
Ebben a tartományban még senki nem vizsgálta kísérletileg a dolgot, de
tudjuk, hogy a kontinuummechanika alkalmazása során van egy olyan
feltétel, hogy a deformáció jóval nagyobb, mint a rácsállandó. Ez egy
egyszerűsítő feltétel, ami az eseteknek a döntő többségében meg is
valósul. Ebben a mérettartományban a klasszikus mechanikának elvileg
nem is kellene működnie, de mivel még mikronos skálán jól működött, a
mikronos hullámokat jól leírták a kontinuummechanikával, úgy
gondoltuk, hogy ha ott működött, a megfelelő paraméterezéssel itt is
működni fog.
Jó, de hát itt az atomi kötések
nagyságrendjében vagyunk.
Hát igen. Igazából persze nem is azon lepődtünk meg a legjobban, hogy
nem működött a klasszikus mechanika, hanem hogy milyen irányban volt
az eltérés, illetve az eltérés mértékén. Azt mondja a
kontinuummechanika, hogy minél vékonyabb egy membrán, annál könnyebb
hajlítgatni, ezt lefordítva a hullámok nyelvére, annál kisebb
hullámhosszat lehet belegyűrni. Ezért azt vártuk volna, hogy ha
eltérés van, akkor, mivelhogy a szén–szén kötések a grafénban nagyon
erősek, erősebbek, mint a gyémántban, ezért nagyobb lesz a
hullámhossz. Az elmélet azt jósolta, hogy a hullámhossz több nanométer
lesz, ehhez képest kaptuk a 0,7 nanométert, vagyis egy nagyságrenddel
kisebb lett a hullámhossz, mint vártuk, és ez nagyon meglepett minket.
A Minnesotai Egyetemen Traian Dumitrica professzor szén nanocsövek
esetében vizsgált ilyen deformációkat elméletileg, ezért
kezdeményeztem egy együttműködést vele: nézzük meg grafénra is, hogy
mi történik az ilyen kis deformációknál, mert nekünk meglepő kísérleti
eredményeink vannak. Őt szerencsére nagyon érdekelte a dolog, és az ő
módszerével gyakorlatilag azonnal megkaptuk azt az eredményt, amit a
kísérletekben is tapasztaltunk. Itt a szén–szén atomi kötések
mechanikáját számoltuk, úgy, hogy figyelembe vettünk kvantummechanikai
hatásokat, és ha ezeket figyelembe vettük, akkor gyakorlatilag azonnal
kijött, hogy a grafén képes ilyen kicsi hullámhosszakat elviselni.
Ezután nekiálltunk azt elemezni, miért nem működik a
kontinuummechanika a grafén esetében. Az egyik ok viszonylag könnyen
érhető: a kontinuummechanikában, amikor folyamatos lemezként tekintem
a membránt, és meghajlítom, akkor úgy számolunk, hogy a lemez alján a
hajlítástól lesz egy összenyomó síkbeli feszültség, a tetején pedig
lesz egy hasonló nyújtó feszültség. A grafén viszont egyetlen atomnyi
vastag réteg, így egyszerűen csak meghajlik, azaz nincs csatolás a
síkbeli és a síkra merőleges deformációk között. Itt a hajlítással
szembeni ellenállás az atomi pályák kölcsönhatásaiból adódik, az
elektronpályák átfednek, és ez fejt ki taszító erőt. Ez a hatás
viszont sokkal kisebb, mint a síkban való nyújtás vagy összenyomás,
figyelembe véve a rendkívül erős síkbeli szén–szén kötéseket.
Másrészt, ez a szerkezet nem lesz teljesen feszültségmentes, maradnak
benne olyan feszültségek, amelyek nem relaxálódnak, tulajdonképpen egy
metastabil állapot jön létre. Tehát találtunk két okot, hogy miért
mond csődöt a klasszikus mechanika a nanométeres grafénhullámok
esetében. Ez azért volt érdekes, mert a grafén viselkedésének
megértése ezen az atomi skálán nagyon fontos lehet a különböző
nano-elektro-mechanikus rendszerek, például érzékelők tervezésében. Mi
pont erre a megszokottól merőben eltérő viselkedésre – a nanométeres
deformációk tartományában – adtunk egy új leírást.
De nem kell az embernek ebben a mérettartományban eleve arra
gondolnia,
hogy figyelembe kellene venni az egyes atomokat, a kvantummechanikai
hatásokat?
Nem ezt várná az ember a józan ész alapján is?
Hát persze, ahogyan már említettem, a kontinuummechanika törvényeinek
leírásában ez benne van, feltételezi, hogy a deformáció jóval nagyobb,
mint az atomi méret. Az volt a meglepő, hogy bár számoltunk azzal,
hogy eltérés lehet a klasszikus mechanikától, de azt vártuk, hogy az
eltérés az ellenkező irányban lesz, a jósoltnál nagyobb hullámhosszak
alakulnak ki. Titokban reméltük is, hogy lesznek eltérések az
elmélettől, hiszen az érdekes fizika mindig ott van, ahol a régi
elméletek csődöt mondanak, ha valami másképp működik, mint ahogy
várnánk, és azt még meg is tudjuk magyarázni. Két dologra nem
számítottunk, egyrészt, hogy az eltérés nagyságrendi lesz, nemcsak egy
kis korrekció kell, a másik, hogy ilyen irányú lesz. És ez nem volt
triviális, a józan ész alapján átgondolva nem is tudtuk megmagyarázni,
hogy ez miért van így. Tehát először kellettek a kvantumos számítások,
viszont utána azoknak az értelmezéséből már szemléletesen is
rekonstruálni lehetett, hogy miért történik mindez. De alapból, mikor
mértük, nem értettük, és elsőre nem értette Dumitrica professzor sem,
pedig neki már sok tapasztalata volt az elméletek területén.
Most itt mindenki egyből ráugrott
erre az eredményre, hogy ebből miféle csodálatos kvantumeszközök
lesznek.
Ez a leggyakoribb kérdés, persze érthető, hogy mindenki azt kérdezi,
mire jó ez.
Michael Faraday, amikor megkérdezték, hogy mire lesz jó az
elektromosság, két dolgot mondott, az egyik: „Miért, mire jó egy
újszülött?”, a másik pedig,
amit a pénzügyminiszternek mondott: „Ön előbb-utóbb adót fog kivetni
rá!” .
Hát igen. Persze nyilvánvaló, mi is érezzük azt, hogy nagyon fontosak
az alkalmazások, csak mikor elmondjuk, hogy ennek jelen formájában
elsősorban tudományos jelentősége van, kicsit bővítettük az
ismereteinket, többet értünk a világból, erre általában úgy reagálnak,
hogy hát igen-igen, ez nagyon szép tudományos tornamutatvány, na de
mire lesz ez jó. Magát azt, hogy új ismeretre tettünk szert, mintha
kevésbé értékelnénk, inkább csak azt a részét, hogy hogyan válik ez
fogyasztható termékké. Mire jó, hogy felfedeztünk egy újszerű
viselkedést? Kihasználhatjuk, hogy a kontinuummechanika értelmében
bizonyos típusú eszközök nem lennének megvalósíthatók, de ha az
újszerű viselkedést alkalmazzuk a tervezésben, ezek lehetségessé
válhatnak. Több dolgot is lehet említeni: mivel a grafén elektromos
vezetését befolyásolni tudjuk ezekkel a hullámokkal, akkor el lehet
fantáziálni különböző lehetőségeken, vannak elméleti cikkek, amelyek
leírják, hogy ha ilyen periodikus hullámokat hozunk létre, akkor
tulajdonképpen egy valódi tiltott sávot nyithatunk a grafén
sávszerkezetében. Ez nagyon fontos, mert a grafén nulla szélességű
tiltott sávjával gyakorlatilag nem lehet digitális elektronikát
csinálni, vagyis nem lehet a grafént valódi félvezetőként használni.
Ez lehetne például az egyik lehetséges alkalmazás. Hogy
technológiailag ez a módszer mennyire érné meg mondjuk az iparnak, ez
egy teljesen más, nyitott kérdés, amelyet majd az ipar fog eldönteni.
Elvileg a lehetőség megvan, és ezt szeretnénk is bebizonyítani, hogy
valóban, ezzel a módszerrel félvezetővé tehetjük a grafént, anélkül,
hogy felszabdalnánk.
Ez már látszik?
A tiltott sávot még nem mértük ki, mert ahhoz még ráadásul egy
merőleges elektromos térbe kellene helyezni, magyarul egy
kapuelektródát kell tenni az egész alá. Ez már félig-meddig
eszközkonfiguráció lenne, és egy következő lépés lesz, hogy
megpróbáljuk. De azt is tudjuk, hogy mindenféle mechanikai
feszültségre érzékenyek ezek a hullámok. Bármilyen mechanikai
feszültséget hozunk létre, megváltozik a hullámok amplitúdója.
Ugyanakkor ez viszont létrehoz egy változást az elektromos
tulajdonságokban, vagyis érzékelőként, szenzorként működik, mechanikai
feszültségre elektromos jelváltozást ad. Ilyen érzékelők vannak, még
mikronos tartományban is, például a MEMS-ek, a mikroelektromechanikai
érzékelők, de ez a mi lehetséges szerkezetünk nanométeres tartományban
működik, egy 5 × 50 nm méretű érzékelő, de akár 5 × 20 nm-ben is meg
lehet valósítani. Hogy ebből eszköz készüljön, az persze megint egy
másik történet, több tényezőtől is függ, hogy ilyen irányban meddig
érdemes nekünk elmennünk.
Az ember arra gondol, hogy jó, most van egy jelenségem, amit
sikerült kimutatni. Lehet, hogy ezt a jelenséget egy másik, jobb
technológiával lehet majd hasznosítani. Tehát az első lépés, tudom,
hogy létezik a jelenség, utána lehet azon gondolkodni, hogyan lehet
majd ezt a gyakorlatban hasznosítani.
Természetesen. Nyilvánvalóan van egy erős késztetés arra, hogy mi
magunk próbáljuk meg továbbvinni az alkalmazásig, persze kérdés, hogy
erre képesek vagyunk-e egyáltalán? A fejlesztés egy nagyságrenddel
nagyobb finanszírozást is igényel, és más jellegű kompetenciákat is.
Mi, a jelenlegi felállásban, nagyjából odáig tudjuk hatékonyan elvinni
ezt a munkát, mert ahhoz értünk, hogy a működési elvet demonstráljuk..
Kulcsszavak: grafén, grafit, AFM, STM, kvantummechanika,
kontinuumechanika, hőtágulás
|
|