Magyar Tudomány • 2013 9 • Reményi Károly

Az energetikusok régi álma a fotoszintézis folyamatának fizikai-kémiai utánzása. A Collegium Esztergom Érték! Értem? című előadás-sorozatában, Csurgay Árpád akadémikus 2012. november 21-én Fotonok és molekulák tánca gépekben címmel tartott előadásában említette a „mesterséges levél” kutatás-fejlesztésével az MIT-ben elért eredményeket. A mérnökök mellett a növényi fotoszintézis biofizikájának vezető kutatói is megpróbálkoztak a természet „utánzásával”. Stenbjörn Styring és munkatársai például 2001-ben egy, a kettes fotokémiai rendszer donor oldalát (a vízbontást) szimuláló ruténium-komplex tartalmú celláról számoltak be (Sun, 2001). Az ehhez kapcsolódó Solar-H nemzetközi konzorcium munkájában magyarországi kutatók is részt vettek (az MTA Szegedi Biológiai Központjából). A konzorcum egyik beszámoló anyaga elérhető az interneten: URL1.

Célom, hogy vázlatosan elemezzem azt a jövőben várható szerepet, melyet a napenergia hasznosítása játszik e folyamatok energiaellátásában.

A fotoszintézisben, egy biológiai folyamat során, az élőlényekben napfényenergiával szervetlen anyagból szerves anyag jön létre. A fotoszintézis metabolizmus, amely lebontó (katabolikus) és felépítő (anabolikus) folyamatokból áll. A katabolikus folyamatban a fényenergia kémiai energiává alakul. Az anabolikus folyamat során a szén-dioxid megkötése (fixáció) történik, és ez szénforrása a növekedésnek, ez a sötét reakció. A fotoszintézis „fényszakaszában” felhalmozott kémiai energia és redukálóképesség még más redukcióban és szerves molekulákba beépítésben is részt vehet (1. ábra).

1. ábra • Egy biológiai folyamatban létrejövő energiafolyam vázlata (Barber, 2013)

A fotoszintézis fényreakcióiban (fényelnyelés, töltés-szétválasztás, vízbontás, elektron-/protonszállítás) a redukció egyenértékű termékei jönnek létre, nevezetesen elektronok (e) és protonok (H+) a szén-dioxidnak (CO₂) szénhidrogénné (jelképesen CH₂O) és más szerves molekulákká való átalakításához (beleértve a biomasszát és az élelmiszereket is). Hasonló fotoszintetikus reakciók játszódtak le évmilliókkal ezelőtt a fosszilis tüzelőanyagok kialakulásakor. A szénhidrogének égésekor lényegében a fotoszintézis fordítottja történik, a napenergiából nyert energia szabadul fel. A fotoszintézis-reakciókat két csoportra osztják: a „fényreakciók”, amelyekben elektron- és protonáramlás jön létre, és a „sötét reakciók”, amelyeknél a CO₂-ből a szénhidrátok bioszintézise történik. A molekuláknak vagy az ionoknak a belső térből a külsőbe egy membránon kell átáramlaniuk.

A fotoszintézis fényreakciója

A fotoszintézis fényreakciójával egymást követő endergónikus (ΔG> 0) folyamatok során a fényenergia megkötésével kémiai energiává alakul át, így a rendszer energiaszintje emelkedik.

A fotokémiai rendszer három alapvető komponense:

• fehérjéhez kapcsolódó pigmentmolekulák, amelyek a fényenergia elnyelését és szállítását biztosítják,

• a fotokémiai reakciócentrum, amelynek feladata a fényenergiának kémiai energiává, primer redukáló erővé való átalakítása (extra energiával rendelkező elektronnal redukált elektronakceptor),

• elektronszállítók sora, amelyek stabilizálják a redukáló erőt (gerjesztett elektronokat), továbbá a végső elektronakceptor (NADPH).

A fotokémiai reakcióláncban két energiacentrum van: a lánc redukáló végén van az 1. fotokémiai rendszer (PS-I), oxidáló végén a 2. fotokémiai rendszer (PS-II), és a fotoszintetikus oxigén felszabadulása kapcsolódik hozzá. A két rendszer együttműködését egy elektronszállító komplex biztosítja. A fotokémiai reakciókban az összes elnyelt kvantum energiája csak megfelelően gyenge fény esetében hasznosul. Nagyobb fotonfluxus (erősebb fénybesugárzás) esetén csak kb. minden háromszázadik elnyelt kvantum (2400/8) hasznos, vagyis mindegyik fotokémiailag aktív a-klorofill molekulára jut háromszáz olyan pigmentmolekula, amely elnyeli a fényt, de egyéb utakon adja le energiafeleslegét (fluoreszcencia vagy hő).

A fotoszintézis és az energetika

A fotoszintézisben kis energiatartalmú szervetlen vegyületek (szén-dioxid és víz) a fény sugárzási energiáját nagyobb energiatartalmú szerves vegyületek szintézise révén megkötik és raktározzák.

A fotoszintézis energetikai mérlege (a számértékek között a különböző irodalmakban kisebb eltérések találhatók):

6CO₂ + H₂O → C₆H₁₂O₆
ΔG = 2870kJ/mol

Az úgynevezett légzés során energiafelszabadítás történik, aminek az egyenlete a fotoszintézis egyenlete ellenkező irányban:

C₆H₁₂O₆ + O₂ → 6CO₂ + 6H₂O
ΔG = - 2870kJ/mol

A két alapfolyamat a reakcióláncban szorosan kapcsolódva megy végbe. A megkötött fényenergia segítségével keletkező redukáló erő és a keletkezett termékek mellett a víz oxigénje is felszabadul. Ezek a fotoszintézis-fényreakciók energiaigényesek. A redukált termékek segítségével enzimreakciók során keresztül a szén-dioxid redukálódik, és szénhidrátok keletkeznek. A fényenergia szerves vegyületek kémiai kötéseiben raktározódik. Ezek egy része a légzés során oxidálódik.

Elméletileg minden oxigénmolekula kibocsátásához a fotoszintézisben minimálisan nyolc kvantum szükséges A mérések szerint az algáknál minden oxigénmolekula nyolc–tíz fotont igényel (gyenge fény). A fotoszintézis energiaátalakítási hatásfoka kiszámítható (az abszorbeált fényenergia átalakul át szénhidrátban tárolt vegyi energiává). Ha nyolc vörös kvantumot abszorbeál (nyolc vörös foton egyenértékű 1400 kJ), és ha a CO₂-molekula redukálódik (480 kJ/mol), a szénredukciónak az elméleti maximuma 34%.

Egy 6000 K hőmérsékletű sugárzási spektrum energiájában a részspektrumok energiájának megoszlása: a vörös 14,6% és a kék 8,6%, így a kettő kb. 23,2%-ot képvisel az összes energiából (Nyitrai et al., 2012). Ebből a vörös 34%-os és a kék 19%-os elméleti fotoszintézis hatásfokok esetén a vörös 4,96%-ot, a kék 1,64%-ot hasznosít, tehát az összes hasznosulás kb. 6,6%. A valóságban optimális feltételek mellett a növényi fotoszintézis elméleti energiaátalakítása is csak annak 90%-át éri el. Mivel normális körülmények között a karboxiláz és oxigenáz működések aránya 3:1, három molekula ribulóz-difoszfát karboxilálása és egy molekula oxidációja 3 × 521 + 600 = 2163 kJ energiabefektetést igényel 2,5 molekula CO₂ tényleges megkötéséhez. Így a fotorespiráció az egy mól CO₂ beépítéséhez szükséges energiamennyiséget 521 kJ-ról 867 kJ-ra növeli, tehát a fotoszintetikus CO₂-fixáció termodinamikai hatásfokát 90%-ról (467/521 = 0,90) 54%-ra csökkenti (467/867 = 0,54). Normál növényi feltételek mellett az átalakítási hatásfok messze van ettől. Korlátokat biokémiai és környezeti feltételek jelentenek. Az egyik legjobb hatásfokú növény a cukornád, amely az éves látható sugárzást tekintve kb. 1% hatásfokot ér el. A gyakorlat számára legfontosabb növények éves konverziós hatásfoka 0,1 – 0,4% (kukorica, búza, rizs, burgonya, szója stb.). Ezek az értékek azért alacsonyak, mert a növények fotoszintézise hatékony, és bonyolultan szervezett szabályozási folyamatokkal védi meg a növényeket a fény káros hatásaitól (Hideg, 2013).

A vízbontás során (fotolízis) fotoszintetikus oxigén is képződik, és a vízből származó elektronok pótolják a fény által a reakciócentrumból kilépő elektronokat. A fényenergia az első lépésben a pigmentek π-elektronfelhőjében egy-egy elektron kinetikai energiáját növeli, majd a reakciócentrumban a gerjesztett elektronok a primer elektronakceptort redukálva primer redukáló erőt hoznak létre (2. ábra) (Pethő, 1998).

2. ábra • A fotoszintézis vázlata.

A fényintenzitás hatása a fotoszintézisre

A növény a levélfelületre érkező fényenergia nagyobbik részét elnyeli, egy részét visszaveri, más részét átereszti. Az arányok fajonként, illetve a levelek fejlődési állapotával jelentősen változhatnak. Az elnyelt energiának is csak nagyon kis része hasznosul, legnagyobb része főleg hőenergiaként elvész. Kis fényintenzitás esetén a megkötött mennyiségnél a légzés során termelt szén-dioxid mennyisége nagyobb lehet. Egy adott hőmérsékleten a fejlődött és a megkötött szén-dioxid mennyisége megegyezik, ezt fénykompenzálási pontnak nevezik. A fényintenzitás emelkedésével a megkötött szén-dioxid mennyisége a fejlődöttét meghaladja (Pethő, 1998). Teljes napfénynek kitett (100 000 lx, 2000 µmol foton m-2 s-1) normális zöld levélben minden klorofill kb. ötven fotont nyel el másodpercenként.

A széndioxid-koncentráció szerepe

Zárt térben a fotoszintézis intenzitása a szén-dioxid-koncentráció csökkenése miatt erősen csökken. Már 15–20%-os csökkenés jelentősen fékezi a fotoszintézist. A természetben a légköri CO₂-koncentráció csak lassan változik, hatása rövid távon nem jelentős. A talajban létrejöhetnek nagyobb koncentrációváltozások, ekkor a CO2-kiáramlás segíti a növények alsó leveleiben a fotoszintézist.

Az asszimilált szén-dioxid mennyisége jelentősen függ a fényintenzitástól, és kb. 0,15 térfogatszázalékig (~1500 ppm) a CO₂-koncentrációtól nagyon erősen változik, majd telítési jelenség lép fel. A fotoszintézis tehát egy energiafejlesztő és -tároló rendszert alkot (napfény – víz – CO₂) (3. ábra) (Pethő, 1998).

3. ábra • A szén-dioxid-koncentráció

és a fényintenzitás hatása a fotoszintézisre

A folyamat hatékonyságát két tényező befolyásolja. Elvileg a fotoszintézis organizmusa a napsugárzás minden látható hullámhosszán hatékony fényenergia-csapda lehet, alkalmas a víz bontására és a CO₂-redukcióra, de minden hullámhossztartománynál a vörös tartománnyal egyenértékű alapon kell a hatékonyságot számítani. A nagyobb energiájú fotonok belső konverzió révén a keletkezett hő miatt leértékelődnek a „vörös foton” 1,8 eV szintjére.

Minden CO₂-redukálásra felhasznált elektron/proton vízből való kinyeréséhez két „vörös foton” energiája szükséges. Ez sorozatban valósul meg a két fotorendszerben. A fotorendszer II-ben (PSII) a fényenergiával elektron/proton vízből való kinyerése történik, a fotorendszer I (PSI) fényt

felvéve további energiát ad a „PS II” elektron/protonnak, hogy a CO₂-molekula beépülési folyamata végbemenjen. Így a fotoszintézisben összesen nyolc „vörös foton” szükséges egy oxigénmolekula felszabadításához, illetve a CO₂-molekula beépüléséhez. Jellegzetes termék a glükóz (C₆H₁₂O₆). Egy molekula glükóz keletkezéséhez negyvennyolc „vörös foton”/680nm) szükséges. A rövidebb hullámhosszakon (például kék fény) energia-értékcsökkenés lép fel. A növények légzése és különböző belső folyamatok miatt a fotoszintézis várható hatékonysága, mint láttuk, 4–6%. Ténylegesen az 1%-ot sem igen éri el.
A teljes sugárzásból csak a két részspektrum részaránya hasznosul, ami a teljes energiának kis része. A hasznosulás összhatásfoka alacsony, amire közelítő számítással tájékoztató értéket kaphatunk. Diszkrét energiaátadás esetén E adagokban történik az energiaátadás. A példánál egy 6000 K hőmérsékletű sugárforrás spektrumát vesszük figyelembe (Nyitrai et al., 2012).

E = ν×h, ahol ν a frekvencia; h a Planck-állandó értéke: 6,625×10^-34 Js.

Elektrolízis

A napenergia energetikai hasznosításakor a tárolási lehetőségeket is figyelembe véve a vízbontási technológiák fejlesztése a legígéretesebb. A napenergiának a fogyasztási igény változása szerinti rendelkezésre állásra a közvetlen villamosenergia-nyerés mellett a vízbontással való hidrogénfejlesztésre nyújt lehetőséget. Erre az egyik megoldás lehet, hogy napelemmel villamosenergiát fejlesztünk, és egy részét vagy az egészet vízbontásra használjuk. A fényelem átlagos hatásfoka 10–15%, az elektrolízis rendszer hatásfoka 65%, tehát a rendszer összhatásfoka kb. 6–7%. Az elektrolízishez platina elektródák a legkedvezőbbek, az eljárás nagyon költséges (Barber et al., 2013).

Jelentős feladat az anyagtudomány számára szívós, nem mérgező, gyakori előfordulású, kémiai körülmények között (például a PS II-ben a Water Oxidizing Centre – WOC, más jelölés szerint – OEC) tartósan üzemeltethető elektródához, illetve katalizátorhoz alkalmas anyagot találni (Chandler, 2010).

Mesterséges fotoszintézis

A természetes fotoszintézis első lépése magában foglalja a napfény abszorpcióját és a vízbontással létrejött különálló töltéspárok létrejöttét. A „vezeték nélküli” áram, a fotorendszer II (PS II) oxigénfejlesztő komplexe (OEC) által a vizet oxidálva oxigén keletkezik. Az OEC melléktermékeként keletkező elektronok és protonok a fotorendszer I ferrodoxinjai által befogódnak. A redukáló ferrodoxin-NADP segítségével a NADPH keretében hidrogén fejlődik. A „mesterséges levél” napenergia-átalakítás feladatát szintetikus anyag végzi. A fényelnyelő anyag a napfotont elnyeli, és katalizátorereje „vezeték nélküli” áramot hoz létre. Kedvező feltételek esetén (1 sun, 100 mW/cm² megvilágítás alatt) ez a négy elektron/lyuk, a vízbontás általi tüzelőanyag-fejlesztés reakciójának hajtóereje (Reece et al., 2011; Chandler, 2011; Van Noorden 2012).

Az MIT professzora, Daniel Nocera figyelemre méltó fejlesztéseinek eredményeit „mesterséges levélnek” nevezte el. A valóságos levélhez hasonlóan a napenergiát felhasználva kémiai eljárással vízet bont, amivel tárolható energiaforráshoz (például hidrogén) jut. A „kapcsolat nélküli” vízbontáshoz szilikonalapú félvezetőt és gyakori előforudlású anyagból készített katalizátort használ. A „mesterséges levél” – szilikon napelem, amely külső vezeték nélkül kapcsolódik különböző katalizáló anyagokkal. Egyszerűen vízbe helyezve napsütés hatására buborékolás indul meg: egyik oldalon oxigén, a másik oldalon hidrogén szabadul fel. A víztartálynál a két oldalt el kell választani, hogy az oxigén és a hidrogén külön tárolása megoldható legyen. A nyert anyagok felhasználásához igény szerint kellenek további berendezések, például villamosáram-fejlesztő energiacella, hőfejlesztéshez tüzelőberendezés, motorhajtáshoz töltőállomás stb.

Daniel Nocera, az MIT professzora több publikációban ismerteti az általa elért eredményt. Csoportjával olcsón és könnyen elérhető anyagokkal megvalósítható olyan módszert talált, amelynél a villamossággal, hatékony katalízis útján tudja elvégezni a vízmolekulák bontását. Célja például az épületeknél saját, független energiaforrás biztosítása. Itt valójában nemcsak a nap-, hanem a szélenergia is szóba jöhet természeti energiaforrásként. Az időjárástól függő természeti energiaforrása oxigént fejleszt, és ezt egy tárolóban összegyűjtve szükség szerint lehet felhasználni (Nocera, 2012).

A mesterséges levél a fotoszintézis három elemét kell tartalmazza. Befogás (foton) – konverzió (vezető nélküli áram) – tárolás (H₂ és O₂). (4. ábra)

A vízben, semleges, illetve közel semleges körülmények között az oxigénfejlesztés reakciójának végbemeteléhez a mesterséges levél számos feltételnek kell, hogy megfeleljen. A NiMoZn-ötvözetet Pt-lemezen kell elhelyezni, hogy hidrogén fejlődjék. A szilikon felületét a vízben való stabilizálásához vezető fémoxiddal kell bevonni, amire a Co-OEC megfelelő. A hármas csomópont létrejön a vízben elhelyezett Co-OEC- és a NiMoZn-bevonatos Si-„ostya” révén, ami napfény hatására a napenergiát közvetlenül vízbontásra használja fel. A konstrukció egyszerű.

A kutatások iránya tehát az elektrokatalizálás összekötése a fénnyel való töltésszétválasztás rendszerével. Az anyagtudomány nagy kihívása a sugárzás felhasználása a multielektron-kémiában. Vízbontásra az egyik lehetőség egyszerű fotokatalizátorként félvezetőt használni, és a folyamatban hidrogén nyerhető. A hidrogén közvetlen használható tüzelőanyagként, de felhasználható a CO₂ redukálására vagy nagyobb molekulasúlyú szénvegyületek előállításához.

Az első kísérletekben a vízbontásra használt TiO₂-fotoanódok óta számos félvezetőt vizsgáltak (fémoxidok: Cu₂O, TiO₀, Fe₂O₃, WO₃, BiVO₄), (fémszulfidok: CdS, CdZnS) és például az ásványok közül a kalkopirit (CuFeS) felhasználásával (CuInS, CuGaS).

A széles sávú (nagyobb, mint 3eV) félvezetők, TiO2 és g-C₃N₄ általánosan alkalmasak vízbontásra. A keskeny sávú anyagoknak a látható fény abszorpciója nagyon kedvező Fe₂O₃ (2,2 eV) és Cu₂O (2,0–2,2 eV) (Walter, 2010).

A vízbontás katalizátorainál a figyelem elsősorban a könnyen elérhető elemek felé fordult, mint például az Mn, Co, Fe. A kobaltoxid-foszfát (CoPi) semleges pH-közegben 400 mV felett megoldás. Nagyon fontos tulajdonsága a megújuló képesség.

Például Co₃O₄-nanoszemcséket pórusos g-C₃N₄-anyaggal összekötve nagyon hatékony Co₃O₄/g-C3N4-fotokatalizátort állítottak elő. A szemcsék kötödése azonban nem mutatkozott elég erősnek. A kobaltoxid-alapú katalizátorokkal elért sikerek ellenére problémás, hogy a félvezető felülettel való kapcsolódás nem elég tartós. Előfordulhat, hogy a katalizátor is leválik a folyamat során.

A működés közben megújuló rendszer az ideális, Nocera CoPi OEC- (oxygen evolving complex) katalizátora ilyen (Nocera, 2008).

A rendszerfejlesztés kiterjed a mesterséges levél minden elemére. Első tagja napelem, amely a terheléstől függően villamosenergiát szolgáltat, és a felesleget vezeti el a katalizátorral való vízbontáshoz. A hidrogén igény szerint felhasználható. Az elektrolízishez két különböző elektróda szükséges. Az egyiken oxigénatom, a másikon hidrogénatom szabadul fel (5. ábra) (Reece et al., 2011).

5. ábra • A mesterséges levél elvi megoldása

Ennél a rendszernél az oxigén kezelése a bonyolultabb feladat. Nocera 2008-ban ismertette az oxigénfejlesztéshez megfelelő, olcsó elektróda anyagot, amelynek alapösszetevője az elemi kobalt.
A mesterséges fotoszintézissel előállított „nap tüzelőanyag” előnyei és hátrányai:

Előnyök:

• megoldja a napenergia-tárolást. A napenergiát tárolható kémiai energiává alakítja;

• a keletkezett melléktermék környezetbarát.

Hátrányok:

• a mesterséges fotoszintézishez használt anyagok a vízben korrodálódnak, nem eléggé stabilak. A legtöbb hidrogénkatalizátor nagyon érzékeny az oxigénnel szemben. A mesterséges fotoszintetikus cella hátrányai között fontos megemlíteni, hogy a töltésszétválást biztosító anyagnak a kialakuló oxidáló-redukáló körülmények között elegendően stabilnak kell maradnia. Miért is nem használunk klorofillt a mesterséges cellákban? Végtelen mennyiségben a rendelkezésünkre állna, azonban mind a gerjesztése során kialakuló triplett állapota, mind az erősen oxidáló kation gyökforma károsíthatja a környező molekulákat vagy akár magát a klorofill molekulát. Ettől a klorofillt a természetben a fotoszintézis folyamatok biológiai szabályozottsága védi meg, ennek lemásolása, illetve hasonló folyamatokban a pigmenthelyettesítő anyag megvédése a fotodinámiás károsodástól azonban jelentős kihívás a mérnökök számára.

• a jelenleg használt tüzelőanyagokkal összehasonlítva a költségek lényegesen magasabbak

Kulcsszavak: energetika, fotoszintézis, mesterséges levél

IRODALOM

Barber, James – Tran, Phong D. (2013): From Natural to Artificial Photosynthesis. Journal of the Royal Society Interface. 10, 20120984

Chandler, David L. (2011): Artificial Leaf” Makes Fuel from Sunlight MIT News Office, 29. 11. 2011

Chandler, David L. (2010): New Water-splitting Catalyst Found. MIT News Office, 13. 05. 2010

Lutterman, D. A. – Surendranath, Y. – Nocera, D.G. (2009): ASelf-healing Oxygen-evolving Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 131, 3838–3839. • DOI: 10.1021/ja900023k

Nocera, Daniel G. (2012): The Artificial Leaf. Accounts of Chemical Research. 45, 5, 767–776.

Nocera, Daniel G. (2008): Artificial Photosynthesis for the Large Scale Deployment of Personalized Solar Energy. • WEBCÍM

Nyitrai Miklós (tantárgyfelelős) (2012): Biofizika 1. A kvantumelmélet kísérletes háttere. Pécsi Tudományegyetem ÁOK Biofizikai Intézet, Pécs biofizika.aok.• pte.hu/tantargyak/files/.../biofizika1_2012-2013_19.pdf

Ördög Vince – Molnár Zoltán (2011): Növényélettan. 3. fej. Növényi biokémia, szerves anyagtermelés a növényben TÁMOP-4.1.2-08/1/A-2009-0010 projekt. Debreceni Egyetem–Nyugat-Magyarországi Egyetem–Pannon Egyetem

Pethő Menyhért (1998): A növényélettan alapjai. Akadémiai, Budapest • WEBCÍM

Reece, Steven Y. – Hamel, J. A. – Sung, K. – Jarvi, T. D. – Esswein, A. J. – Pijpers, J. J. H. – Nocera, D. G. (2011): Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-based Semiconductors and Earth-abundant Catalysts. Science. 4 November, 645–648

Science Daily (2012): Secrets of the First Practical Artificial Leaf. • WEBCÍM

Sun, Licheng – Hammarström, L. – Åkermark, B. – Styring, S. (2001): Towards Artificial Photosynthesis: Ruthenium-Manganese Chemistry for Energy Production. Chemical Society Reviews. 30, 36-49.

Van Noorden, Richard (2012): Artificial Leaf’ Faces Economic Hurdle. Nature (News). 23 May 2012. Corrected: 31 May 2012 • WEBCÍM

Walter, Michael G. – Warren, E. L. – McKone, J. R. – Boettcher, S. W. – Qixi, M. – Santori, E. A. – Lewis, N. S. (2010): Solar Water Splitting Cells. Chemical Reviews. 110, 6446–6473. authors.library.caltech.edu/.../Walter2010p12136Ch

URL1: Solar-H nemzetközi konzorcium: • WEBCÍM