Bevezetés

A napfény hatására számos félvezető fém-oxid (például: titán-dioxid, cink-oxid) vizes közegben diszpergálva ún. fotooxidációs tulajdonságokat mutat, ami azt jelenti, hogy a fény segítségével felhasználhatók a környezetünkben lévő káros anyagok lebontására (Mogyorósi et al., 2002). Előnyös a tisztítási folyamatban az is, hogy a fotooxidációs lebontás során kizárólag a napfény energiáját használjuk. Az ún. félvezető fotokatalizátorok működésének lényege, hogy megfelelő energiájú fotonok elnyelése a részecskék vegyértéksávjából egy elektront a vezetési sávba gerjeszt, miközben egy pozitív töltés (lyuk) marad vissza a félvezető vegyértéksávjában (Fujishima et al., 2007). A titán-dioxid fotokatalitikus tulajdonságait egy japán kutató, Akira Fujishima fedezte fel 1967-ben, a fotokatalizátor felszínén lejátszódó folyamatot pedig Honda–Fujishima-hatásnak nevezte el (Fujishima – Honda, 1972). A vezetési sáv elektronjának a redukciós, a vegyértéksávban maradt lyuknak pedig az oxidációs potenciálja nagy. A titán-dioxid felületén kialakuló pozitív töltésű lyukak alkalmasak a víz oxigénre és hidrogénre történő elbontására, míg a vezetési sávba került elektronok az oldott oxigén redukciójára. Mindkét folyamatban erőteljesen oxidáló reagensek, például hidroxilgyök (•OH) és szuper-oxidion (•O₂ -), valamint hidrogénperoxid (H2O2) képződik. Ez a ciklus addig folytatódik, amíg a részecskéket fény éri. A fotooxidációs folyamatban a katalizátor is öntisztuló tulajdonsággal rendelkezik, ezért használata az eddigi kísérletek szerint tartósnak bizonyult (Fujishima et al., 2000).

A félvezető fém-oxidoknak – így a titán-dioxidnak – önmagukban nincs mérgező hatásuk a mikroorganizmusokra vagy a sejtekre. Az antibakteriális hatás csak fény által történő besugárzás esetén lép fel. Fény jelenlétében a titán-dioxid erős oxidációs hatása el tudja pusztítani a baktériumok sejtfalát és membránját, reakcióba lép a sejtalkotókkal, ami gátolja a baktériumok aktivitását, és végül azok pusztulásához és kémiai lebomlásához, ún. mineralizációhoz vezet. Kolloid állapotban (például festék-szuszpenziókban), a titándioxid-részecskék megkötődnek a mikroszkopikus állati sejtek felületén, vagy a sejtek magukba zárják őket (Kumar et al., 2011).

A fentiek alapján a titán-dioxid hatékonyan el tudja pusztítani az Escherichia coli, Lactobacillus, Bacillus sp. és más baktériumokat is. Gátolni tudja, ill. képes megelőzni a rosszindulatú sejtek növekedését. Az erős sterilizációs és sejtburjánzást megelőző funkciónak köszönhetően a titán-dioxid belső antiszepszisre és sterilizálásra, vízkezelésre, a vízszennyezés átfogó megoldására és fotodinamikai terápiára is használható.

A fentebb leírt folyamat különböző mikroorganizmusokra történő hatása különösen fontos az egészségügyben és más területeken, ahol a fertőzésveszély kockázata magasabb. Az elmúlt évek során az egészségügyi intézményekben gyorsan szaporodó, antibiotikum-rezisztenciákkal rendelkező baktériumfajok jelentek meg, az ezek által okozott fertőzések egyre nehezebben kezelhető betegségeket okoznak. A fotokatalízis megoldást nyújthat erre az egyre jobban súlyosbodó problémára.

A kórházi eredetű fertőzéseket vírusok, baktériumok és gombák okozzák. Ezek a fertőző ágensek csak az USA-ban megközelítőleg évente 99 ezer halálesetet és hozzávetőlegesen 17 milliárd USD többletköltséget eredményeznek az egészségügyi intézményeknek. Számos fotokatalizátor antibakteriális hatásáról szólnak publikációk. A kutatók az elmúlt években elsősorban a TiO2 antibakteriális hatását vizsgálták különböző baktériumfajok esetében, de más fotokatalizátorok antibakteriális hatását is kimutatták (Tayel et al., 2011). Egyes esetekben sikerült olyan fotokatalizátorokat szintetizálni, amelyek gerjesztéséhez látható fény szükséges. Ilyenek voltak például az ezüsttel és nitrogénnel módosított fotokatalizátorok, amelyek segítségével a fotooxidációs hatás kiváltásához már nem szükséges szövetkárosító UV-lámpákat használni (Veres et al., 2012; Veres et al., 2012).

A látható fény hatására öntisztuló felületek előállítása és minősítése
egyszerű molekulák lebontásával

Előnyös tulajdonságainak köszönhetően a titán-dioxid az elmúlt évtizedek egyik legtöbbet kutatott fotokatalizátora (Mogyorósi et al., 2002; Fujishima et al., 2000). Az irodalmi adatok alapján tudjuk, hogy csak az UV-fényben (l≤380 nm) gerjeszthető, amely a természetes napsugárzás öt százalékát teszi ki, ezért ígéretes kísérletek folynak napelemek előállítására is.

A fotokatalizátor felhasználását, alkalmazását tekintve fontos, hogy a fotokatalitikus aktivitás látható fény hatására is jelentős legyen, ezáltal lényegesen nagyobb hatékonysággal lebonthatók vagy átalakíthatók a szerves szennyeződések és fertőző anyagok. Ez utóbbi arra ösztönözte a szakembereket, hogy a TiO₂ optikai tulajdonságait oly módon változtassák meg, hogy a látható fény hullámhossztartományában is mutatkozzon fényelnyelés (Veres et al., 2012b). Ennek egyik módja a TiO₂-részecskék módosítása fémes (például: Cu, Ag) nanorészecskékkel (1. A. ábra) (Ménesi et al., 2008, 2009; Kőrösi et al., 2008). Egy másik lehetséges mód, ha nemfémes anyagokkal (kén, foszfor vagy nitrogén) végezzük a TiO₂ dópolását (Kun et al., 2009; Kőrösi – Dékány, 2006.

A gyakorlati alkalmazás szempontjából nagyon fontos ún. antibakteriális hatású felületen rögzíteni a katalizátor részecskéket, hogy ezáltal azok megkötését hatékonyan elősegítsük (1. B. ábra). Erre alkalmasak lehetnek különböző festékek és rögzítő anyagok (Veres et al., 2012a; Kun et al., 2006). Ezzel a módszerrel olyan reaktív felületek hozhatóak létre, melyek felhasználhatóak például a vízkezelésben, a szennyvíztisztításban (Ilisz et al., 2002), valamint a levegőben található különböző veszélyes anyagok és mikroorganizmusok lebontásában, illetve eliminálásában. A fotokatalitikus hatékonyságot minősítő mérési eredmények azt mutatják, hogy a nanoezüsttel módosított TiO₂-katalizátor közel 100%-kal több molekulát bont el, mint a kereskedelmi forgalomban kapható EVONIK-gyártmányú P25 márkajelű TiO2 láthatófény-bevilágítás mellett. Előbbi a különböző aminosavak és fehérjék fotodegradációjában is hatásosnak bizonyult (2. ábra).

A mechanikailag stabil, polimeralapú, fotokatalizátor tartalmú vékonyrétegek reaktivitása egyszerűen bemutatható színes anyagok fotodegradációján keresztül. Tesztünk során a reaktív filmeket metilénkék festékkel színeztük, majd szárítás után látható fénnyel bevilágítottuk, úgy, hogy a filmek közepét egy koronggal eltakartuk. A 3. ábrán bemutatott fotókból látszik, hogy ahol nem érte fény a rétegeket, ott a felületi metilénkék színe (az ábrán sötét korong) nem változott, azonban fény hatására a metilénkék réteg már tizenöt perc alatt jelentős fotooxidációt szenvedett, és eltűnt az eredeti színe. A vizsgálat a szakirodalomban „gyorsteszt”-mérésként javasolt.

A fotokatalizátorok antibakteriális hatása

Egy 2000-es felmérés szerint Magyarországon évente kétszázezer ember kap el valamilyen fertőző megbetegedést az egészségügyi ellátás során, a statisztika szerint közülük négyezren meghalnak. Tüdőgyulladás, agyhártyagyulladás, ízületi gyulladás, bőr- és csontfertőzések és nehezen kezelhető betegségek kórokozójaként különösen gyakran fordul elő a Staphylococcus aureus baktérium. A kórházi fertőzések zömét is a Staphylococcus aureus okozza. A Staphylococcus nemzetségbe tartozó fajok többsége kezelhető, azonban a kórházi környezetben megjelent methicillin-oxacillinrezisztens Staphylococcus aureus (MRSA) baktériumok a béta-laktám antibiotikumokon kívül gyakran más Staphylococcus-ellenes antibiotikummal szemben is rezisztenciával rendelkeznek, és így az általuk okozott kórképek terápiája gyakran igen nehéz. Nozokomiális sebfertőzések esetében sokszor ez a kórokozó, de számos más, az antibiotikumok széles körére rezisztens baktérium is kiszelektálódik kórházi környezetben. Leggyakrabban a methicillinrezisztens Staphylococcus aureus (MRSA) mellett a Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spp., extended spektrumú béta-laktamáz termelő (ESBL) Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae baktériumok által okozott kórképekkel kell számolni (Kristóf, 2000).

Az alább látható kísérletben (4. ábra) egy speciális fényforrást használtunk a levegőben természetes módon előforduló mikroorganizmusok elpusztítására. A lámpa belső felületét ezüsttel funkcionalizált fotokatalizátorral vontuk be, majd látható fénnyel gerjesztettük. A képekből látható, hogy a baktériumok száma 48 óra bevilágítás után jelentősen csökkent a kezdeti értékekhez képest zárt téri levegőmintában. Magyarországon 2007-ben a specifikus nozokomiális járványok közül 13 (43,3%) kórokozója egy MRSA-törzs volt. (Az általunk vizsgált fotokatalizátorok több mint 90%-a alkalmas volt az MRSA-törzs csíraszámának 99,9%-os csökkentésére 120 percen belül, különböző fotokatalizátor tartalmú felületeken).

Az 5. ábrán feltüntetett vizsgálatok során az Ag-TiO2-fotokatalizátort tartalmazó Diszperzit® festék alapú mintákat mesterségesen fertőztük MRSA-baktériummal, majd látható fénnyel világítottuk be. Az eredményekből látható, hogy a fotokatalizátor az idő és az Ag-TiO₂ felületi koncentráció függvényében az MRSA-törzs jelentős hányadát elpusztította a diszperzitfesték-hordozón.

A fertőzések kialakulásának megakadályozására egy olyan prevenciós program kialakítására lenne szükség, amely nemcsak a baktérium megtelepedését, hanem szétterjedését is meggátolná a különböző kórtermek között. Ebbe

beletartozna az antibakteriális tulajdonságú falfestékek (5. ábra), és műanyag padlóburkolatok, padlószőnyegek kialakítása, a különböző műtéti eszközök (például: katéterek, nőgyógyászati eszközök) megfelelő bevonattal történő kezelése. Az orvosi műszerek és szobák mellett olyan eszközök felületeire is oda kell figyelnünk, amelyek a fertőzés terjedésének szempontjából előtérbe kerülhetnek. Nem is gondolnánk, mekkora veszélyt jelentenek a több ember által használt számítógépek billentyűzetei, a beteghordó kocsik, betegágyak, tolóágyak, infúziós állványok vagy a közösségi helyiségek (szállodák, áruházak, sportlétesítmények) berendezései. Nagyon sok járvány elkerülhető lenne az állattenyésztésben a nagyüzemű állattartás telephelyein, ha a megfelelő bevonatokat a különböző munkafázisokban alkalmaznák.

A mikrobiológiai tesztek szerint a Pseudomonas aeruginosa baktérium esetében az ezüsttel funkcionalizált fotokatalizátor jelentős csíraszámcsökkenést okozott a felületen 120 perc látható fénnyel történő bevilágítás hatására. Az élő baktériumokhoz kapcsolódó speciális festék 495 nm-en, míg a sérült membránnal rendelkező, tehát szaporodni képtelen, inaktivált baktériumokhoz kapcsolódó festék 650 nm-en emittál, így fluoreszcenciás mikroszkópiával vizsgálható. A fotokatalitikus folyamat során az élő baktériumokra jellemző 495 nm-en emittált fény intenzitása csökken, míg az elpusztult baktériumokra jellemző 650 nm-en emittált fény intenzitása nő. A jelenség fluorimetriás mérésekkel is követhető (6. ábra).

Fotokatalizátorok antifungális hatása

A fotokatalízis nemcsak baktériumok esetében hatásos, hanem bizonyos gombafajok esetében is nagy hatékonysággal alkalmazható. A fotokatalízis okozta védelem elsősorban olyan helyeken fontos, ahol a páratartalom magasabb, mivel ott sokkal nagyobb számban fordulnak elő a felületen gyorsan elszaporodó gombafajok. Ilyen helyek lehetnek például a fürdők, szaunák, bizonyos tárolóhelységek, de akár egy fürdőszoba is. Sok esetben hallhatunk példát a lakásokban a falpenész megjelenésére, egyes fotokatalizátorral dúsított festékek alkalmazása esetében ez is kikerülhető lenne. Létezik tanulmány, amely szerint a fotokatalitikus aktivitás jelentős mértékben megnövekszik a magasabb páratartalmú helyeken, mivel a fotokatalízis folyamata során történő felületi vízbontás nagyobb hatékonysággal történik (Shintani et al., 2006). A Candida albicans a széles körben elterjedt Candida sarjadzó gombák osztályának leggyakoribb faja. A szervezetben normál körülmények között is megtalálható, a bél baktériumflórájának kontrollja alatt áll. A bél hasznos baktériumflórája (immunrendszerünk részét is képezi) szabályozza a bélben letelepedett gombák szaporodását, de ha az károsodást szenved, vagy megsemmisül, akkor a bélben lévő gomba elszaporodik, elözönli a szervezetet (száj, garat, illetve a nemi szervek nyálkahártyája). Fotokatalizátorokkal viszont hatékonyan pusztíthatók bizonyos Candida fajok is, ezt pásztázó elektronmikroszkópos felvételek is igazolták (Akiba et al., 2006).

Fotokatalizátorok antivirális hatása

A vírusok számos nehezen gyógyítható betegség forrásai. Az influenzát az ortomixovírusok (Orthomyxoviridae) családjába tartozó influenzavírus A, és influenzavírus C okozzák. Az influenzavírusok genomja nyolc szegmens negatív egyszálú RNS-ből áll. A vírust lipidtartalmú burok (envelope) veszi körül. Ebből a burokból nyúlnak ki a neuraminidáz és a hemagglutinin glikoproteinek.

A gazdaszervezet immunrendszere a neuraminidáz (NA) és a hemagglutinin (HA) alapján tudja felismerni a kórokozót. E glikoproteineknek azonban több altípusuk is létezik: az influenzavírus A hemagglutininjéből eddig tizenhat altípust (H1–H16), neuraminidázából pedig kilencet (N1–N9) írtak le. A felszíni glikoproteinek antigenitása gyakran megváltozik (tehát az immunrendszer többé „nem ismeri fel”), s ez az alapja az influenzajárványoknak. A járványok megfékezhetők lennének bizonyos fotokatalizátorok használatával, amelyek bizonyítottan fehérjedegradációs tulajdonsággal is rendelkeznek, ezáltal a vírusok fehérjeburkát szétroncsolva képesek azok megfékezésére (Jolley et al., 2011).

Több tanulmány megemlíti fotokatalizátorral kezelt textilek antibakteriális hatását, amelyek használata szintén elősegítené a nozokomiális fertőzések terjedésének megakadályozását (Bu et al., 2011). Az így készített ruhákkal, lepedőkkel, orvosi köpenyekkel és többször használatos textilekkel tisztább és élhetőbb kórházi és otthoni környezet alakulna ki.

Összefoglalás

A fotokatalizátorok számos kísérleti adat alapján bizonyítottan elbontják a veszélyes kémiai anyagokat a felületeken, a vizekben és a talajban is. Elpusztítják a kórokozók széles skáláját, ezáltal az egészségügyben és otthonainkban is hatékony prevenció főszereplői lehetnek. A fent említett eredményeket intézetünkben és számos publikációban elektronmikroszkópos felvételekkel igazolták, amelyek alátámasztották az in vitro kísérletek eredményeit. További célkitűzések között szerepel a fotokatalizátorok szintézisének optimalizálása, a mikrobiológiai tesztek standardizálása, és nem utolsósorban a látható fényben aktív fotokatalizátorok széles körű gyakorlati alkalmazása.
 

Kulcsszavak: környezetvédelem, napfény, fotokatalízis, antiszepszis
 

IRODALOM

Akiba, Norihisa – Hayakawa, I. – Keh E-S. et al. (2005): Antifungal Effects of a Tissue Conditioner Coating Agent with TiO2 Photocatalyst. Journal of Medical and Dental Sciences. 52, 223–227.

Bu, Jinglong – Wang, P. – Ai, L. et al. (2011): Effect of Nano-TiO2 Antibacterial Treatment On Mechanical Properties of Cotton Fabric. Advanced Materials Research. 2557, 2287–2290. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.287-290.2557

Fujishima, Akira – Honda, Kenichi (1972): Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37–38. Doi: 10.1038/238037a0

Fujishima, Akira – Rao, T. N. – Tryk, D. A. (2000): Titanium Dioxide Photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 1, 1–21. • WEBCÍM

Fujishima, Akira – Zhang, X. – Tryk, D. A. (2007): Heterogeneous Photocatalysis: from Water Photolysis to Applications in Environmental Cleanup. International Journal of Hydrogen Energy. 32, 2664–2672. • http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene. 2006.09.009

Ilisz István – Dombi A. – Mogyorósi K. et al (2002): Removal of 2-Chlorophenol from Water by Adsorption Combined with TiO2 Photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental. 39, 247–256. DOI: 10.1016/S0926-3373(02)00101-7

Jolley, Craig – Klem, M. – Harrington, R. et al. (2011): Structure and Photoelectrochemistry of a Virus Capsid–TiO2 Nanocomposite. Nanoscale. 3, 1004–1007. DOI: 10.1039/C0NR00378F

Kőrösi László – Dékány Imre (2006): Preparation and Investigation of Structural and Photocatalytic Properties of Phosphate Modified Titanium Dioxide. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 280, 146–154. DOI:10.1016/j.colsurfa.2006.01.052

Kőrösi László – Papp Sz. – Ménesi J. et al. (2008): Photocatalytic Activity of Silver-modified Titanium Dioxide at Solid-Liquid and Solid-Gas Interfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 319, 136–142. DOI:10.1016/j.colsurfa.2007.11.030

Kristóf Katalin (2000): Nozokomiális fertőzéseket okozó multirezisztens baktériumok mikrobiológiai jellemzői. PhD-disszertáció Semmelweis Egyetem Patológiai Tudományok Interdiszciplináris Doktori Iskola 8/3 Program: Mikroorganizmusok és anyagaik hatásának molekuláris, celluláris és organizmus szintű vizsgálata. Budapest • WEBCÍM

Kumar, Ashutosh – Pandey, A. K. – Singh, S. S. et al. (2011): Cellular Uptake and Mutagenic Potential of Metal Oxide Nanoparticles in Bacterial Cells. Chemosphere. 83, 1124–1132. DOI: 10.1016/j.chemosphere. 2011.01.025
Kun Róbert – Szekeres M. – Dékány I. (2006): Photooxidation of Dichloroacetic Acid Controlled by pH-Stat Technique Using TiO2/Layer

Silicate Nanocomposites. Applied Catalysis B. 68, 49–58. DOI:10.1016/j.apcatb.2006.07.012 • WEBCÍM

Kun Róbert – Tarján S. – Oszkó A. et al. (2009): Preparation and Characterization of Mesoporous N-Doped and Sulfuric Acid Treated Anatase TiO2 Catalysts and Their Photocatalytic Activity Under UV and Vis Illumination. Journal of Solid State Chemistry. 182, 3076–3084. DOI: 10.1016/j.jssc. 2009.08.022

Ménesi Judit – Kékesi R. – Kőrösi L. et al. (2008): The Effect of Transitionmetal Doping on the Photooxidation Process of Titania-Clay Composites. International Journal of Photoenergy. Article ID 846304 DOI:10.1155/2008/846304 • WEBCÍM

Ménesi Judit – Kékesi R. – Zöllmer, V. et al. (2009): Photooxidation of Ethanol on Cu- Layer Silicate/TiO2 Composite Thin Films. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 96, 367–377. DOI: 10.1007/s11144-009-5532-6

Mogyorósi Károly – Farkas A. – Dékány I. et al (2002): TiO2 Based Photocatalytic Degradation of 2-Chlorophenol Adsorbed on Hydrophobic Clay. Environmental Science and Technology. 36, 3618–3624. DOI:  0.1021/es015843k

Shintani, Hideharu – Kurosu, S. – Miki, A. et al. (2006): Sterilization Efficiency of the Photocatalyst Against Environmental Microorganisms in a Health Care Facility. Biocontrol Science. 1, 17–26. • http://dx.doi.org/10.4265/bio.11.17 • WEBCÍM

Tayel, Ahmed A. – El-Tras, W. F. – Moussa, S. et al. (2011): Antibacterial Action of Zinc Oxide Nanoparticles Against Foodborne Pathogens. Journal of Food Safety. 31, 211–218. DOI: 10.1111/j.1745-4565. 2010.00287.x • WEBCÍM

Veres Ágnes – Janovák L. – Bujdosó T. et al. (2012a): Silver and Phosphate Functionalized Reactive TiO2/Polymer Composite Films for Destructions of Resistent Bacteria Using Visible Light. Journal of Advanced Oxidation Technologies. 15, 205–216.

Veres Ágnes – Rica T. – Janovák L. et al. (2012b): Silver and Gold Modified Plasmonic TiO2 Hybrid Films for Photocatalytic Decomposition of Ethanol Under Visible Light. Catalysis Today. 181, 156–162. • WEBCÍM