Elméleti háttér
A jelen áttekintés a lézerspektroszkópia stabilizotóp-geokémiai
alkalmazásának egyik területét mutatja be. Mint közismert, az
„izotópok”, azaz egy adott elem azonos protonszámú, de különböző
neutronszámú atomjainak vizsgálata a XX. század elejére vezethető
vissza. A szó maga a görög isos topos (azonos hely) kifejezésből
származik, hiszen a periódusos rendszer azonos helyén vannak az
adott elem izotópjai. A terminus érdekessége, hogy az elnevezés egy
skót írónőtől és orvostól, Margaret Toddtól származik, aki az e
tudományterülettel foglalkozó, Nobel-díjas Frederick Soddynak
javasolta az elnevezést, jó példáját adva a klasszikus műveltség és
az úttörő természettudomány egymásra találásának.
A stabilizotóp-geokémia hagyományosan öt elem, a
hidrogén, szén, nitrogén, oxigén és kén stabilis izotópjainak a
természetben megfigyelt eloszlását, annak törvényszerűségeit
vizsgálja. Jóllehet a szakterület megnevezése
(stabilizotóp-geokémia) elrettentő lehet többek számára, mindjárt
közelebb kerül hozzánk, ha belegondolunk, hogy csaknem minden anyag,
ami a környezetünkben van, a felépítő elemek stabilis izotópjaiból
áll, és így ezek vizsgálata a speciális alkalmazásokon kívül számos
mindennapi alkalmazást is jelent. Az egyik legfontosabb anyag, amely
ezen tárgykörbe tartozik, a víz. A természetben előforduló vizek
(pára, csapadék, folyóvizek és tavak, tengerek és óceánok, felszín
alatti vizek) mennyiségének, mozgásának, változásának ismerete
rendkívül fontos napjainkban, amikor az ivóvíz a tudományos világ és
a közvélemény szerint is stratégiai jelentőséggel bír. A vízbázisok
elemzésének egyik legfontosabb módszere pedig a
stabilizotóp-geokémia, a hidrogén és az oxigén stabilis izotópjainak
(1H, azaz prócium, 2H, azaz deutérium, 18O
és 16O – a számok az atomtömeget jelzik) vizsgálata.
Hagyományosan ezen izotópok mennyiségének (illetőleg arányának)
meghatározása tömegspektrométerrel történik, de az utóbbi évtizedben
egy másik technika, a lézerspektroszkópia is látványosan fejlődött,
ami szinte forradalmi változásokat hozott.
A lézerspektroszkópia azon a régóta ismert
törvényszerűségen alapul, hogy a gázmolekulák adott hullámhosszú
fénnyel gerjeszthetők, és így a teljes fényspektrumban adott
hullámhosszokon meghatározott elnyelési (abszorpciós) vonalakkal
jellemezhetőek. A Beer-törvénynek megfelelően egy gázelegyben az
abszorpciós intenzitások meghatározásával a gázkomponensek
koncentrációja kiszámítható. Az infravörösben hangolható
diódalézerek fejlesztésével ennél is tovább lépett a tudomány, mivel
a nagy pontosságú gerjesztéssel már egy adott gáz különböző
izotópokból álló molekulái is megkülönböztethetőek. A hidrológia
szempontjából fontos H2O például 1390 nm-es hullámhossz
körül elkülönülő elnyelési sávokat mutat a 1H1H16O,
a 1H2H16O és a 1H1H18O
esetében. Ezen molekulafajták koncentrációjának pontos meghatározása
viszont megadja a 2H/1H és a 18O/16O
arányokat. Itt jegyzem meg, hogy a stabilizotóp-geokémiában nem
abszolút koncentrációkkal és arányokkal, hanem relatív arányokkal
dolgozunk. Az izotópösszetételeket jól meghatározott összetételű
sztenderdekhez viszonyítjuk (a víz esetében a Standard Mean Ocean
Water – SMOW-sztenderdhez), az így kapott viszonyszámot δ értékben,
ezrelék dimenzióval adjuk meg.
A világpiacon jelenleg két gyártó van, amely a
fenti elemzésekre alkalmas lézerspektrométert forgalmaz, ennek
megfelelően két fő elemzési módszer létezik. A technika alapvetően
mindkét esetben azon alapul, hogy a vízgőzt egy kamrába vezetjük,
amelybe hangolható diódalézer világít be. A fény nagy (>99,99%)
visszaverőképességű tükrök között verődik vissza olyan sokszor, hogy
a néhány tíz centiméteres hosszúságú kamrában több kilométer utat
tesz meg (1. ábra). A fényt
lekapcsolva a lézersugár a nem tökéletes visszaverődés, valamint a
gázban történő elnyelődés miatt néhány milliszekundum alatt lecseng.
A lecsengés idejének meghatározása megadja az effektív útvonal
hosszát és az adott hullámhosszon mérve a gázkomponens
koncentrációját. Az eljárás neve üreglecsengéses spektroszkópia
(Cavity Ring Down Spectroscopy – CRDS). Az egyik gyártó, a Picarro
Inc., a hullámhossz pontos változtatásával (wavelength scanned –
WS-CRDS) és a kamrában három tükör elhelyezésével méri a komponensek
koncentrációját. A másik gyártó, a Los Gatos Research Inc., a
gerjesztési kamrába a kamra tengelyétől eltérő szögben, két tükör
közé belőtt lézernyalábbal, valamint az abszorpciós intenzitás
mérésével (Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy – OA-ICOS)
és a CRDS-technika kombinálásával éri el ugyanazt a pontosságot az
izotóparányok meghatározásában.
Az izotóphidrológia alapjai
Az MTA Csillagászati és Földtudományi Kutatóközpont Földtani és
Geokémiai Intézetében (MTA CSFK FGI) két Los Gatos berendezés
működik. Az első berendezést a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség
finanszírozta a Duna vizének elemzésére, a másodikat egy OTKA-NKTH
közös finanszírozású projekt (CK 80661) keretében szereztük be. A
vízminták elemzése rutinszerű feladat, az automatikus
mintaadagolóval felszerelt berendezés nagy mintaszámmal szolgáltatja
az adatokat. Az OTKA-projekt keretében a vízminták rutinszerű
hidrogén- és oxigénizotópos elemzésének továbbfejlesztését tűztük ki
célul (2. ábra). Az utóbbi
évek egyik legígéretesebb alkalmazási területe az ásványokba zárt
fluidumzárványok víztartalmának elemzése, a víz eredetének
meghatározása. Az alkalmazási terület alapja az az évtizedek óta
ismert tény, hogy a különböző eredetű vizek (tengervíz, csapadékvíz,
mélységi magmás eredetű víz stb.) hidrogén- és oxigénizotópos
összetétele nagyon eltérő, így a kérdéses ásványból szeparált víz
stabilizotóp-elemzésével megállapítható az ásványkiválást létrehozó
fluidum eredete. A δD és δ18O értékeket ábrázolva az egyes
víztípusok elkülönülnek (3. ábra),
illetve a megjelenő esetleges trendek fluidumfejlődési és
-keveredési folyamatokat tükrözhetnek. A víztípusokon belül a
csapadékvizek kitüntetett jelentőséggel bírnak a múltban fennállt
éghajlat körülményeinek meghatározásában. Az ábrán jelölt „globális
csapadékvízvonal” (Global Meteoric Water Line – GMWL [Craig, 1961])
a trópusoktól a sarkok felé haladva egyre nagyobb mértékű negatív
eltolódást mutat a δD és δ18O értékekben. Általánosságban ugyanez
mondható el a szárazföldek belseje és a hegységek magasabb régiói
felé haladva. Másodlagos folyamatok azonban árnyalhatják ezt a
képet. A szállított pára forrásrégiójában lejátszódó erőteljes
párolgás, a pára képződésének és a csapadék kihullásának
hőmérsékletében fennálló különbség, a párából kihulló csapadék
mennyisége, valamint a lehulló csapadék párolgása meghatározza az
adott időpillanatban hulló csapadék izotóp-összetételét, ami e
folyamatok hatására eltolódhat a GMWL-től. A forrásrégióban fennálló
különbséget jól reprezentálja az Atlanti-óceán és a Földközi-tenger
területéről érkező csapadék izotópösszetételének eltérése. Az
Észak-Atlantikumból származó csapadék jól követi a globális
csapadékvízvonalat, míg a Földközi-tenger vidékén (elsősorban a
keleti területeken) ettől jelentősen eltérnek a δD és δ18O értékek,
saját, „mediterrán csapadékvízvonalat” (MMWL [Gat, 1980]) hozva
létre (lásd 3. ábra). A lehulló csapadék másodlagos párolgása
a GMWL-től másik irányban eltérő összetételeket okoz, aminek
jellemző példája az Alföldön hulló csapadék összetétele (például
Vodila et al., 2011). A csapadék képződésének a forrásrégióhoz
viszonyított hőmérséklet-változása a csapadékvízvonal mentén történő
eltolódást eredményez. Hidegebb klímaviszonyok között a lehulló
csapadék dúsabb könnyebb izotópban (és így negatívabb δD és δ18O
értékek jellemzik), mint a melegebb időszakok csapadéka. A kihullás
mértéke elsősorban a trópusi területek csapadékának
stabilizotóp-összetételét határozza meg.
Paleohidrológiai
és klimatológiai alkalmazások
Mindezek alapján belátható, hogy ha a múltban lehullott csapadék
összetételét valahogyan meg tudjuk határozni, akkor értékes adatokat
kaphatunk a fent felsorolt folyamatokra. A csapadékvíz
megőrződésének kézenfekvő formája az ásványokban, kis üregekben –
fluidumzárványokban – bezáródott oldat. A vizes közegben képződő
ásvány felszíne nem egyenletes, eltérő növekedési ütemű domének
alkotják, amelyek összeérésével az oldat kis cseppecskéi néhány
mikronostól a milliméteres méretig terjedő fluidumzárványokba
záródhatnak be. Ez többféle képződési környezetben is lejátszódhat,
kezdve a repedésben áramló, nagy hőmérsékletű fluidumtól és a belőle
kiváló ásványtól a barlangban csepegő vízből lassan kiváló
cseppkőig.
Az oldat bezáródását követően a következő kérdés a
zárvány és a benne levő oldat, valamint az eredeti összetételek
megőrződése. A nagy mélységben, emelt hőmérsékleten és nyomáson
képződő ásványba zárt oldat a felszíni körülmények között a külső
nyomás csökkenése miatt részben kiszivároghat, sőt a zárvány
felrobbanásával teljes mértékben eltávozhat az ásványból. Ezt a
folyamatot
|
|
mikroszkópban tetten érhetjük, a szépen
megőrződött, az ásvány kristályalakját mutató zárványok jelenléte a
megőrződést jelzi. Az oldat megőrződése azonban még nem jelenti
feltétlenül azt, hogy az eredeti összetétel is megmaradt. Ha a
bezáró ásvány hidrogént vagy oxigént tartalmaz, akkor az ásvány és a
bezárt H2O között a megváltozott hőmérsékleti
viszonyoknak megfelelő termodinamikai egyensúly áll be, ami az oldat
stabilizotóp-összetételét megváltoztatja. A hidrogén esetében ez nem
túl gyakori, az oldatzárványokat tartalmazó ásványok legtöbbje
szerkezeti hidrogént nem tartalmaz. Ilyen, gyakran vizsgált ásvány a
kvarc (SiO2) és a kalcit (CaCO3). Ezekben az
ásványokban tehát – ha fizikai károsodást nem szenvedett a zárvány –
az eredeti hidrogénizotóp-összetételt láthatjuk a bezárt vízben. Ha
az eredeti oldat oxigénizotóp-összetételére is kíváncsiak vagyunk,
akkor olyan ásványt kell keresnünk, amelynek szerkezetében nincs
oxigén, vagy biztosítanunk kell, hogy a bezárt víz és a bezáró
ásvány között későbbi, a megváltozott hőmérsékletnek megfelelő
egyensúly felé mutató izotópcsere nem következett be. Előbbire
szolgáltat példát a fluorit (CaF2), az utóbbira pedig az
alacsony (5–25 °C) hőmérsékleten képződő, kalcit anyagú cseppkő.
Alacsony hőmérsékleten (<100 °C) ugyanis olyan kicsi a szilárd
fázisú diffúzió sebessége, hogy a bezárt víz nem tud kölcsönhatásba
lépni a kalcit oxigéntartalmával, így a bezárt oldat eredeti
oxigénizotóp-összetétele megőrződhet.
A fluoritok elemzésének jó példáját nyújtja a
nyugat-ausztráliai Kimberley mellett található fluoritlelőhely.
Ausztrál egyetemi és múzeumi intézményekkel, valamint
bányavállalatokkal folytatott együttműködés keretében vizsgáltuk a
Speewah-komplexum kalcit- és fluoritteléreinek genetikáját (Czuppon
et al., 2014) (4. ábra). A
korábbi tanulmányaink alapján a kalcit eredete a Föld köpenyéből
feláramló, szén-dioxid-dús fluidumokhoz köthető. A kalcittelérek két
területen, törésekhez kapcsolódó, hidrotermálisan átalakult zónákban
jöttek létre. Annak eldöntése, hogy az ugyanott előforduló
fluorittelérek képződése a kalcittelérekhez köthető-e,
nyersanyagkutatási jelentőséggel bír. Az itt előforduló fluorit
ismert készlete csaknem hétmillió tonna, ami jelentős
nyersanyagkincs. A további lelőhelykutatáshoz hasznos információt
nyújthat, ha a képződés a kalcittelérekhez köthető, tehát ezt az
együttest kell keresni.
A CaF2 és a CaCO3 között nem
találunk sok geokémiai kapcsolatot, viszont a két ásványba bezárt
fluidum mindkét esetben elsősorban H2O-ból állt. A
fluidumzárványokba zárt víz stabilizotóp-elemzése választ adhat a
képződéskor áramló fluidumok hasonlóságára vagy különbözőségére. A
karbonátban levő zárványokat hagyományos tömegspektrométeres
elemzéssel vizsgáltuk, a vákuumban történő törést követően a
felszabadított vízből fémcinkkel 480 °C-on hidrogént készítettünk,
majd a hidrogéngázban tömegspektrométerrel határoztuk meg a
deutérium/hidrogén arányt (D/H). Ezzel szemben a fluoritokból
kinyert vizet a már ismertetett lézerspektrométerbe vezettük, és így
a δD-értékek mellett a δ18O-értékeket is meg tudtuk határozni. A δD
értékek jelzik, hogy a kalcit és a flourit azonos eredetű fluidumból
képződött. Ehhez azonban a fluoritból kinyert adatok annyit tettek
hozzá, hogy a fluidum víztartalma nagyrészt a földkéregben áramló,
beszivárgott csapadékvízből származott, amihez köpenyeredetű
szén-dioxid keveredett. Több más geokémiai adat (például a szintén
fluidumzárványokba zárt hélium mennyisége és izotópösszetétele, amit
az MTA ATOMKI laboratóriumában határoztunk meg) mellett mindez
eldöntötte a fluorit- és kalcittelérek genetikájának kérdését.
Szintén a beszivárgott csapadékvíz őrzői a barlangi
cseppkövek, jóllehet a beszivárgás mélysége és a képződés
hőmérséklete nem hasonlítható a fentebb leírt fluorit-kalcit
együtteséhez. A cseppkövek kutatása elsősorban klimatológiai célú,
azt kívánjuk meghatározni, hogy az adott területen milyenek voltak a
hőmérséklet- és csapadékviszonyok a cseppkőképződés során. A
cseppkövek mint klímajelző képződmények számos hasznos
tulajdonsággal bírnak. A lehullott és barlangba beszivárgott
csapadékvízzel voltak közvetlen kölcsönhatásban, utólagos
átalakulási folyamatok nem jellemzőek az esetükben, a képződési
koruk gyakran jól meghatározható U/Th-sorozatos és/vagy radiokarbon
korvizsgálattal, a képződésük éves vagy annál is jobb felbontású
szöveti elemeket, rétegecskéket (laminákat) hoz létre, valamint
számos klímajelző geokémiai adatot rejtenek, mint például a stabil
szén- és oxigénizotóp-összetételek és nyomelemtartalom. A világon
csak néhány helyen foglalkoznak a cseppkövekbe zárt fluidumzárványok
stabilizotópos elemzésével. Az MTA CSFK FGI-ben a korábbi években
tömegspektrométeres elemzésekkel határoztuk meg a D/H-arányt az
oldatzárványok víztartalmában. A Leány-barlang egyik cseppkövéből
nyert adatok például arra utaltak, hogy az utóbbi tízezer éven (az
ún. holocénen) belül az Észak-Atlantikum szélrendszerei többször is
változáson mentek keresztül, és a Kárpát-medencébe hol az
Atlanti-óceán felől, hol pedig a Földközi-tenger felől érkezett a
csapadék – mint korábban láttuk, eltérő stabilizotóp-összetétellel
(Demény et al., 2013). A számítások az oldatzárványok mért
δD-értékein, valamint a bezáró kalcit δ18O-adataiból és a becsült
képződési hőmérsékletből számolt értékeken alapultak, ami a
hőmérsékletbecslés miatt bizonytalanságot tartalmaz.
Az OTKA CK 80664 projekt keretében kialakított
lézerspektrometriai laboratórium lehetőséget nyújt az oldatzárványok
víztartalmában az oxigénizotóp-összetételek közvetlen
meghatározására. Mint a korábban bemutatott folyamatokból és
bizonytalanságokból is látható, nagyon alaposan kell megvizsgálni az
eredeti összetétel megőrződésének kérdését és az elemzések
pontosságát. Erre két megoldás lehetséges: független
laboratóriumokkal történő összehasonlítás, és olyan cseppkövek
elemzése, amelyek az utóbbi néhány évben képződtek, és ismert a
csepegővíz összetétele. Az 5. ábra
mutatja az összemérésből és a most keletkező cseppkövek
elemzéséből kapott eredményeket. A jó egyezés alapot ad a további
alkalmazásra. A közeljövőben a módszer elterjedése várható, ezért
fontos, hogy az intézet az elsők között jelent meg a nemzetközi
porondon.
Összefoglalás
Az utóbbi évtizedben a lézerspektroszkópia fejlődése forradalmi
változást hozott a stabilizotóp-geokémia világában. Kisebb
beszerzési és üzemeltetési költség mellett nagy mintaszámmal történő
rutinelemzéseket tesz lehetővé a vízkutatási, hidrológiai
vizsgálatok területén. Ebből a rutinszerű alkalmazásból továbblépve
fejlesztettünk ki új módszert az ásványokba zárt víz elemzésére. A
bemutatott alkalmazások az elsők között jelentek meg a
szakirodalomban. A további paleohidrológiai és klimatológiai
alkalmazások várhatóan újszerű eredményeket hoznak, ily módon a
világban üzemelő néhány laboratórium mellett az MTA CSFK Földtani és
Geokémiai Intézete is az élvonalban marad.
A kutatás az Országos Tudományos Kutatási Alap és a Nemzeti Kutatási
és Technológiai Hivatal által finanszírozott OTKA CK 80661 projekt
keretében történt.
Kulcsszavak: stabilizotóp-geokémia, lézerspektroszkópia,
paleohidrológia, izotóphidrológia, paleoklimatológia
IRODALOM
Baer, D. S. – Paul, J. B. – Gupta, M. –
O’Keefe, A. (2002): Sensitive Absorption Measurements in the
Near-infrared Region Using Off-axis Integrated-cavity-output
Spectroscopy. Applied Physics B. 75, 261–265. DOI:
10.1007/s00340-002-0971-z
Craig, Harmon (1961): Isotopic Variations
in Meteoric Waters. Science. 133, 1702–1703. DOI: 10.2307/1708089
Czuppon Gy. – Ramsay, R. R. – Özgenc, I. –
Demény A. – Gwalani, L. G. – Rogers, K. – Eves, A. – Papp L. –
Palcsu L. – Berkesi, M. – Downes, P. J. (2014): Stable (H, O, C) and
Noble-gas (He and Ar) Isotopic Compositions from Calcite and
Fluorite in the Speewah Dome, Kimberley Region, Western Australia:
Implications for the Conditions of Crystallization and Evidence for
the Influence of Crustal-mantle Fluid Mixing. Mineralogy and
Petrology. DOI: 10.1007/s00710-014-0333-7
Demény Attila – Czuppon Gy. – Siklósy Z. –
Leél-Őssy Sz. – Lin, K. – Shen, C-C. – Gulyás K. (2013):
Mid-Holocene Climate Conditions and Moisture Source Variations Based
on Stable H, C and O Isotope Compositions of Speleothems in Hungary.
Quaternary International. 293, 150–156.
doi:10.1016/j.quaint.2012.05.035
Gat, Joel R. (1980): The Isotopes of
Hydrogen and Oxygen in Precipitation. In: Fritz, Peter – Fontes,
Jean-Charles (eds.): Handbook of Environmental Isotope Geochemistry.
1, 22–48.
Sheppard, Simon M. F. (1986):
Characterization and Isotopic Variations in Natural Waters. Reviews
in Mineralogy and Geochemistry. 6, 165–183.
Vodila Gergely – Palcsu L. – Futó I. –
Szántó Zs. (2011): A 9-year record of stable isotope ratios of
precipitation in Eastern Hungary: Implications on isotope hydrology
and regional palaeoclimatology. Journal of Hydrology, 400, 144–153.
DOI:10.1016/j.jhydrol. 2011.01.030
|
|