Szén nanocsövek
optikai spektroszkópiája
Kamarás Katalin
a fizikai tudomány doktora
MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet
kamaras @ szfki.hu
A szén nanocsövek az utóbbi években egyre nagyobb szerephez jutnak alapkutatási és potenciális alkalmazási szempontból egyaránt. A nanocsövek előállításáról és szerkezetéről nemrégiben olvashattunk a Magyar Tudomány hasábjain a téma neves magyar művelőitől (Kónya, 2003; Bíró, 2003), így itt elsősorban – a Lézerfizikai és Spektroszkópiai Bizottság profiljának megfelelően – a spektroszkópiára, ezen belül is az egyfalú nanocsövek spektroszkópiájára szorítkozom.
Minden új anyagcsalád esetében az első lépés – a megfelelő tisztaságban való előállítást követően – az atomi, elektron- és rezgési szerkezet meghatározása. Sajnos a szén nanocsövek esetében ez már csak azért sem egyszerű, mert igen sokféle nanocső létezik. Ezért a problémát ketté kell bontanunk az egyedi nanocsövek és a makroszkopikus minták (ún. hálózatok) kérdésére.
A szén nanocsöveket egyetlen grafitszerű szénréteg, az ún. grafénsík felcsavarásával létrejött struktúrákként képzelhetjük el. A felcsavarás természetesen hatással van az elektronszerkezetre is: a grafit delokalizált p-pályái, amelyek a síkok alatt és fölött, a síkkal párhuzamosan helyezkednek el, ilyen módon két hengerpalástot alkotnak a csővel párhuzamosan. Ez az elektronszerkezet adja a nanocsövek egydimenziós jellegét, a cső tengelyének irányában könnyen mozgó p-elektronok tekinthetők vezetési elektronoknak, a vázat képező s-kötéseket pedig a törzselektronok analógjai alkotják. A vezetési elektronokra az egydimenziós sávmodell alkalmazható, amelynek egyik következménye az állapotsűrűségben éles maximumok, az ún. Van Hove-szingularitások megjelenése. Az ezek közötti átmenetek detektálhatók a közeli infravörös és látható tartományban optikai abszorpció és lumineszcencia formájában. A felcsavarás jellege szerint a csövek fémes vagy félvezető jellegűek lehetnek, és a félvezetők optikai elnyelési frekvenciáit is a geometria határozza meg. Ezért nagy jelentőségűek azok az önmagukban is igen kifinomult módszerek, amelyek egyedi nanocsövek elektronszerkezetének felderítésére irányultak.
Egyedi csövek alagútspektroszkópiával tanulmányozhatók (Wildöer, 1998; Ouyang, 2001). Az alagútmikroszkópiával való kombinálás azt is lehetővé teszi, hogy a geometriát és a gerjesztéseket egyazon mintán mérjék, így direkt bemeneti adatokat biztosítsanak a sávszerkezet-számolásokhoz. A módszert tovább kombinálták Raman-spektroszkópiával, ami egyetlen cső rezgési állapotairól adott felvilágosítást (Jorio, 2001).
A legtöbb makroszkopikus nanocsőminta – ún. hálózat – szorosan összefonódott kötegekből áll, amelyek papírszerű lapokká állnak össze (buckypaper). Ezeken a szilárd rendszereken a lumineszcencia megfigyelése nem lehetséges, mivel a kötegben levő szomszédok valamelyike gyors lebomlási csatornát biztosít. Méreteik miatt viszont a csövek hagyományos oldatba nem vihetők, csak szuszpenzió készíthető belőlük, amelyben a kötegek többé-kevésbé együtt maradnak. A Rice University kutatóinak nevéhez fűződik az áttörés: felületaktív anyag hozzáadásával a csöveket micellákba vitték, majd ultracentrifugálással elválasztották a szuszpenziónak azt a részét, amely micellánként csak egy csövet tartalmazott (Bachilo, 2002). Az így preparált minták abszorpciós és lumineszencia-spektrumában már felbonthatóak voltak az egyes nanocsövekre jellemző csúcsok, így hosszú, alapos munkával lehetővé vált az összetétel meghatározása is.
A szén nanocsövek rezgéseinek legfontosabb vizsgálati módszere kezdetektől fogva a Raman-spektroszkópia volt (Jorio, 2003). Mivel egy hálózaton belül sokféle cső fordul elő, az elektrongerjesztések energiája pedig az átmérőtől függ, a legtöbb gerjesztő lézervonalhoz található olyan egyedi cső a mintában, amelynek valamelyik átmenete megegyezik a lézer frekvenciájával. A Raman-spektrum tehát szinte minden esetben rezonanciaerősített, és abban a gerjesztő lézer által kiválasztott néhány fajta cső dominál, a többiek intenzitása elhanyagolható. Ezért egy nanocsőhálózat teljes felderítéséhez több, lehetőleg hangolható lézerforrással rendelkező, igen érzékeny Raman-berendezés szükséges. Tisztaságvizsgálatra és ismert minták összehasonlítására azonban megfelel egy egyszerűbb Raman-mikroszkóp is, amilyennel például az SZFKI-ban rendelkezünk.
Bármennyire is látványos eredmények érhetők el egyedi nanocsövek vizsgálatával, sok alkalmazás szempontjából fontos, hogy olyan optikai állandókat tudjunk megmérni makroszkopikus nanocsőhálózatokon, mint a törésmutató vagy az optikai abszorpció. Ehhez megfelelő mintákra van szükségünk, lehetőleg olyanokra, amiken könnyű optikai transzmissziót mérni a teljes spektrális tartományban. Ilyen nagyon vékony önhordó filmeket nemrégiben sikerült előállítani (Wu, 2004) és a spektrumot a távoli infravöröstől az ultraibolyáig meghatározni (Borondics, 2004). Ezeknek az anyagoknak az érdekességük, hogy bár nagy az egyenáramú vezetőképességük, mégis az infravörös/közeli infravörös tartományban akár 80 %-os áteresztést is el lehet érni a legjobb minőségű vékonyrétegeken. E tulajdonságuk átlátszó vezető elektródként való alkalmazásuk lehetőségét vetíti előre.
Érdekes módon, infravörös-aktív rezgési módusok nem jelentkeznek tiszta nanocsövekben (a megfelelő oszcillátorerősségek valószínűleg túl kicsik), ezért az infravörös spektroszkópiával foglalkozók sokkal később kezdtek a téma iránt érdeklődni, mint a Raman-közösség. Az éles rezgési csúcsok hiányáért kárpótol az a lehetőség, hogy a fémes nanocsövek szabad töltéshordozóinak abszorpciója a távoli infravörös/infravörös tartományba esik, a félvezető csövek pedig itt semmiféle választ nem adnak. Ezzel szelektíven vizsgálhatók a fémes nanocsövek, hálózatokon belül is.
A nanocsövek anizotrópiája optikai módszerekkel, polarizált fényben elvileg meghatározható. Ennek eddig az volt az akadálya, hogy a nanocsőhálózatok leginkább egy gombolyaghoz hasonlítanak, és általában nem rendeződnek egy irányba. Nagy mágneses térrel azonban már sikerült többé-kevésbé rendezett kötegeket előállítani (Walters, 2001), és ezeken valóban nagyfokú anizotrópia figyelhető meg (Kamarás, 2006).
Többfalú nanocsövek spektrumai ma még nehezen értelmezhetők. Kivételt képeznek a duplafalú nanocsövek, ahol a koncentrikus csövek száma pontosan kettő. Ezekben a belső és külső cső az átmérők alapján jól megkülönböztethető, és külön előny, hogy a belső csövet a külső árnyékolja a környezeti hatásoktól, így az sokkal tisztábbnak tekinthető, mint egy átlagos, kötegbe ágyazott szén nanocső (Pfeiffer, 2003). Duplafalú nanocsövekben meg tudták valósítani a szelektív izotóphelyettesítést is (Simon, 2005), ahol csak a belső csövek tartalmaznak 13C izotópot.
Magyar kutatók kezdetben elsősorban nemzetközi együttműködésben kapcsolódtak be a nanocsövek spektroszkópiai vizsgálatába, mind elméleti (Zólyomi, 2003), mind kísérleti (Kamarás, 2003; Simon, 2005) téren. Mostanra örömmel mondhatjuk, kialakult egy kritikus tömeg itthoni kutatócsoportokból, és – nem utolsósorban egy EU-műszerpályázat segítségével – megvalósulni látszik a műszeres háttér is egy távoli infravörös spektrométer és alagútmikroszkópok formájában. Így megvan a megfelelő infrastruktúra és szellemi kapacitás is az eredményes hazai kutatásokhoz. Nemzetközi kapcsolatainknak köszönhetően a lehető legjobb nanocső-alapanyagokhoz tudunk hozzáférni, a hozzáadott értéket pedig infravörös (elsősorban távoli infravörös) és Raman-spektroszkópia, kémiai funkcionalizálás és korszerű módszerekkel végzett elektronszerkezeti és dinamikai számítások jelentik. Örvendetes, hogy ebben a munkában sok fiatal kutató is részt vesz, de továbbra is nagy szükség volna lelkes, érdeklődő hallgatókra és doktoranduszokra e dinamikusan fejlődő területen.
Kulcsszavak: szén nanocső, optikai spektroszkópia, lumineszcencia, alagútmikroszkópia, infravörös spektroszkópia, Raman-spektroszkópia
Irodalom
Bachilo, Sergei M. – Strano, M. S. – Kittrell, C. – Hauge, R. H. – Smalley, R. E. – Weisman, B. R. (2002): Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Wall Carbon Nanotubes. Science. 298, 2361–2366.
Bíró László Péter (2003): Újszerű szén nanocső architektúrák. Magyar Tudomány. 9, 1122–1129.
Borondics Ferenc – Kamarás K. – Chen, Z. – Rinzler, A. G – Nikolou, M. – Tanner, D. B. (2004): Wide Range Optical Studies on Transparent SWNT Films. AIP Conference Proceedings. 723, 137–140.
Jorio, Ado – Souza Filho, A. G. – Dresselhaus, G. – Dresselhaus, M. S. – Saito, R. – Hafner, J. H. – Lieber, C. M. – Matinaga, F. M. – Dantas, M. S. S. – Pimenta, M. A. (2001): Joint Density of Electronic States for One Isolated Single-Wall Carbon Nanotube Studied by Resonant Raman Scattering. Physical Review B. 63, 245416-1–4.
Jorio, Ado – Pimenta, M. A. – Souza Filho, A. G. – Saito, R. – Dresselhaus, G. – Dresselhaus, M.S. (2003): Characterizing Carbon Nanotube Samples with Resonance Raman Scattering. New Journal of Physics. 5, 139.1–17.
Kamarás Katalin – Itkis, M. E. – Hu, H. – Zhao, B. –Haddon, R. C. (2003): Covalent Bond Formation to a Carbon Nanotube Metal. Science. 301, 1501.
Kamarás Katalin – Thirunavukkuarasu, K. – Kuntscher, C. A. – Dressel, M. – Simon, F. – Kuzmany, H. – Walters, D. A. – Moss, D. A. (2006): Far- and Mid-infrared Anisotropy of Magnetically Aligned Single-Wall Carbon Nanotubes Studied with Synchrotron Radiation. Infrared Physics and Technology, megjelenés alatt
Kónya Zoltán – B. Nagy J. – Kiricsi I. (2003): Szén nanocsövek előállítása és alkalmazásai. Magyar Tudomány. 9, 1114–1121.
Ouyang, Min – Huang, J.-L. – Cheung, C. L. – Lieber, C. M. (2001): Energy Gaps in “Metallic” Single-Walled Carbon Nanotubes. Science. 292, 702–705.
Pfeiffer, Rudolf – Kuzmany, H. – Kramberger, Ch. – Schaman, Ch. – Pichler, T. – Kataura, H. – Achiba, Y. – Kürti J. – Zólyomi V. (2003): Unusual High Degree of Unperturbed Environment in the Interior of Single-Wall Carbon Nanotubes. Physical Review Letters. 90, 225501-1–4.
Simon Ferenc – Kramberger, Ch. – Pfeiffer, R. – Kuzmany, H. – Zólyomi V. – Kürti J. – Singer, P. M. – Alloul, H. (2005): Isotope Engineering of Carbon Nanotube Systems. Physical Review Letters. 95, 017401-1–4.
Wildöer, Jeroen W. G. – Venema, L. C. – Rinzler, A. G. – Smalley, R. E. – Dekker, C. (1998): Electronic Structure of Atomically Resolved Carbon Nanotubes. Nature. 391, 59–62.
Walters, Deron A. – Casavant, M. J. – Qin, X. C. – Huffman, C. B. – Boul, P. J. – Ericson, L. M. – Haroz, E. H. – O’Connell, M. J. – Smith, K. – Colbert, D. T. and Smalley, R. E. (2001): In-plane Aligned Membranes of Carbon Nanotubes. Chemical Physics Letters. 338, 14–20.
Wu, Zhuangchun – Chen, Z. – Du, X. – Logan, J. M. – Sippel, J. – Nikolou, M. – Kamarás, K. – Reynolds, J.R. – Tanner, D. B. – Hebard, A. F. – Rinzler, A. G. (2004): Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films. Science 305, 1273–1276.
Zólyomi Viktor – Kürti J. – Grüneis, A. – Kuzmany, H. (2003): Origin of the Fine Structure of the Raman D Band in Single-Wall Carbon Nanotubes. Physical Review Letters. 90, 157401-1–4.
<-- Vissza a 2006/5 szám tartalomjegyzékére
<-- Vissza a Magyar Tudomány honlapra
[Információk] [Tartalom] [Akaprint Kft.]