Kivonat

Többfalú szén nanocsöveket (MWCNT) állítottunk elő szénhidrogének katalitikus bontásával egy forgóüzemű nagylaboratóriumi berendezésben. A hozamot a katalizátor és a szénforrás minőségén és a hőmérsékleten túl számos paraméter befolyásolja. Vizsgáltuk a katalizátorhordozó típusának szerepét, majd az etilén áram- és a vízkoncentráció hatását a hozamra. A termékek morfológiai jellemzőit transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) vizsgáltuk. A szén nanocsőnek számos alkalmazási területe lehet a műanyagiparban, ezek közül néhány polipropilénnel (PP) elért eredményt ismertetünk.

1. Bevezetés

A szén nanocsöveket (CNT) Iidzsima Szumio (Sumio Iijima) fedezte fel 1991-ben, amikor ívkisüléses módszerrel előállított, ún. fullerén korommintát vizsgált transzmissziós elektronmikroszkóppal (Iijima, 1991). Ezt követően szén nanocsövek előállítására a kilencvenes években számos módszert dolgoztak ki (Yacaman et al., 1993; Guo et al, 1995). Kimutatták, hogy elektromos ívet, illetve lézert alkalmazó eljárásokkal jellemzően kis mennyiségű, de szabályozott átmérőjű és hosszúságú csövek állíthatók elő, míg alacsonyabb hőmérsékleten katalitikus módszerekkel szabálytalanabb, több hibát tartalmazó, de nagyobb mennyiségű szén nanocső állítható elő. A szén nanocsövek ipari előállítása azonban a módszertől függetlenül továbbra is nehézségekbe ütközik.

Többfalú szén nanocsövek nagy mennyiségben történő előállítására legalkalmasabb módszernek a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontása (CVD, az angol chemical vapor deposition elnevezésből) bizonyult. A módszer alapja, hogy átmeneti fémek oxidjait vagy sóit hordozón rögzítik, ezt a katalizátort 700–1000°C közötti hőmérsékletre fűtik, majd szénhidrogéneket vezetve a rendszerbe a bomlás során a katalizátoron szén nanocsövek képződnek. A szén nanocsövek szintéziséhez alkalmazott átmenetifém alapú katalizátorok között külön csoportot képviselnek a kétfémes katalizátorok. A kétfémes katalizátorok közül, kiugró aktivitásuk és szelektivitásuk alapján, ki kell emelni a Fe–Co- és a Ni–V-tartalmúakat. A Fe-, illetve a Co-tartalmú, egyfémes katalizátorok önmagukban is nagy aktivitást és jó szelektivitást mutattak, a szénlerakódásból számolt hozam alapján a Fe–Co katalizátor aktivitása azonban jelentősen meghaladja az egyfémes minták járulékaiból összeadódó együttes aktivitást. A katalizátor minőségén kívül a katalizátorhordozó szerepe is jelentős. Feltételezhető, hogy a katalizátor aktivitása összefügg a fém és a hordozó között kialakult kölcsönhatással. Ha a kölcsönhatás erős a katalizátorhordozó és a katalizátor anyaga között, a katalizátor részecske nem tud leszakadni a hordozóról, emiatt nem kezdődik el a nanocsőképződés. Ha viszont a kölcsönhatás gyenge, a részecske elszakad a hordozótól, és megindulhat a szén nanocső-növekedés (Kónya, 2002).

A szén nanocsövek növekedése időben nem állandó. A csövek hossza a reakció kezdetén gyorsan nő, idővel a folyamat lelassul, majd leáll. A jelenség a katalizátor aktivitásával függ össze. A növekedési sebesség a szénhidrogén (itt etilén) térfogatáramával nő, mert a nanocső növekedéséhez szükséges szénforrás egységnyi katalizátormennyiségre vonatkoztatva nő. A katalizátor élettartama viszont csökken az etilén térfogatáramának növekedtével, mivel a szénforrás egyre gyorsabb felhalmozódása miatt amorf szén is keletkezik, amely lerakódik a katalizátoron, s ezzel meggátolja a csövek növekedését (Futaba et al., 2005). A két paraméter ellentétes hatása miatt az etilén térfogatáramának optimuma van.

Bizonyították, hogy kis mennyiségű vízgőz jelenléte növeli a katalizátor aktivitását és élettartamát (Hata et al., 2004). Szabályozott mennyiségű víz hozzáadásával 2,5 mm hosszú egyfalú szén nanocsövek alakultak ki, amelyek rendkívül hosszúnak számítanak. A katalizátor tömegére vonatkoztatott hozam meghaladta az ötszázszorost. A módszer super growth CVD, illetve water-assisted CVD elnevezésekkel került a szakirodalomba. Ezután reakcióban a vízgőz szerepét többen vizsgálták (Liu et al., 2010; Okamoto et al., 2011). A víz optimális mennyiségét tekintve az irodalmi értékek jelentősen eltérnek egymástól, 1000 ppm és 20 000 ppm között változnak.

A szén nanocsövekkel kapcsolatosan jelenleg intenzív kutatások folynak a nagy mennyiségű, gazdaságos, jó minőségű szén nanocső előállítására, a műanyagokban való egyenletes eloszlatására és a nanocső/polimer határfelületi adhéziójának növelésére. Bár egyik problémára sem találtak még általánosan alkalmazható műszaki megoldást, a polimerek nanocsővel történő erősítésének mechanikai tulajdonságokra gyakorolt hatását többen vizsgálták (Coleman et al., 2006).

A kedvező mechanikai szilárdságú nanokompozitok fejlesztése során két kritikus tényezőt vesznek figyelembe: a szén nanocső megfelelő diszperzióját a mátrixon belül, illetve a nanocső és a mátrix közötti erős határfelületi kölcsönhatás szükségességét. Ezen túlmenően még a szennyezések következményével is számolni kell. A szén nanocsövek tisztítása költséges folyamat. Ha például olyan katalizátorhordozót alkalmazunk, amely a szén nanocsövek felhasználása során nem okoz problémát, akkor a tisztítási lépés kihagyható. Munkánk során katalizátorhordozóként talkumot és kalcium-karbonátot használtunk. Mindkét hordozó használatos a műanyagiparban adalékanyagként, így a rajtuk növesztett szén nanocsövek akár tisztítás nélkül adhatók a polimer mátrixhoz.

A diszperzió finomítására és a határfelületi adhézió javítására számos felületkezelő és módosító eljárást dolgoztak ki (Chen et al., 2008). Ide sorolható például a nagy koncentrációjú savakkal (kénsav, salétromsav) vagy savak elegyével történő kezelés (Xiao, 2008); kémiai módosítás UV-fénnyel, ózonnal, kálium-permanganáttal vagy hidrogén-peroxiddal végzett oxidációval (Špitalský et al., 2009); polimer láncok ojtása a felületre különböző módszerekkel (Coleman et al,, 2006); szilán kapcsoló ágensek alkalmazása (Xiao et al., 2008); valamint ezek kombinációja (Prashantha et al., 2009).

Munkánk célja egyrészt, hogy a CNT-gyártó nagylaboratóriumi berendezés működési paraméterei és a CNT hozama, illetve alaki tulajdonságai közötti összefüggéseket meghatározzuk. Másrészt pedig, mivel a szén nanocsöveket műanyagipari felhasználásra állítottuk elő, ilyen irányú kísérleteink néhány eredményét ismertetjük.

2. Kísérletek

2.1. Felhasznált anyagok • A szén nanocsövek előállításánál szénforrásként 99,9% tisztaságú etilént (Messer Hungarogáz Kft.), öblítőgázként és vivőgázként 99,5% tisztaságú nitrogént alkalmaztunk (Linde Gáz Magyarország Zrt). Az etilén nedvesítésére desztillált vizet használtunk.

A katalizátorokat a Szegedi Tudományegyetem Alkalmazott és Környezeti Kémia Tanszéke állította elő. A katalizátorok kétfémes katalizátorok voltak, amelyek készítéséhez vas-nitrátot (Fe(NO₃)₂*9H₂O) és kobalt-acetátot (Co(CH₃COO)₂)*4H₂O) használtak. A hordozóra vitt fémsók koncentrációja vasra és kobaltra vonatkoztatva is 2,5 m/m% volt. A hordozó kalcium-karbonát (CaCO₃), illetve talkum volt.

A polimer kompozitokhoz mátrixként polipropilént használtunk, melynek folyási mutatószáma (MFI) 25,0 g/10 perc 230 °C-on és 2,16 kg terhelés mellett, húzószilárdsága 34,5 MPa, húzó modulusza 1450 MPa, a folyáshatárnál fellépő nyúlása pedig 10%. Erősítőanyagként a Pannon Egyetemen gyártott, ~80% tisztaságú többfalú szén nanocsöveket, illetve a belga Nanocyl cégtől vásárolt NC 7000 márkajelzésű, ~90% tisztaságú nanocsöveket alkalmaztunk. A csövek átmérője jellemzően 10–20 nm közötti, hosszuk 1–50 µm tartományban változik.

2.2. Kísérletek bemutatása • A kísérleteket nagylaboratóriumi berendezésben végeztük (1. ábra). A reaktorba 5 g katalizátort töltöttünk, majd a reaktort 30 percen keresztül, forgatás közben 100 dm3/h nitrogén árammal öblítettük. Ezután a reaktort 710°C-ra fűtöttük, majd 30–360 dm3/h etilént vezettünk a reaktorba. A kísérletekhez szükséges 10–120 perc elteltével megszüntettük az etiléngáz bevezetését, és öblítőgáz áramoltatása mellett hűlni hagytuk a reaktort. A terméket zárt szívórendszeren keresztül gyűjtőedénybe szedtük. A termék makroszkopikus megjelenése sajátos, mélyfekete színű, a levegőben könnyen szálló, pelyhes szerkezetű, tapintása szivacsszerű volt.

2.3. Vizsgálati módszerek • A szén nanocsövek előállításánál hozam alatt nem a klasszikus értelemben vett hozamot, hanem a katalizátor tömegére vonatkoztatott értéket értik, amely megmutatja, hogy egységnyi tömegű katalizátoron mennyi szén nanocső képződött (1. sz. egyenlet).

A konverziót a keletkezett termék mennyisége alapján határoztuk meg. A termék tartalmazza a katalizátort is, ezért a termék tömegéből (mtermék) minden esetben kivontuk a katalizátor tömegét (mkatalizátor), így kaptuk a szén nanocsövek tömegét (m(CNTmért)) (2. sz. egyenlet).

A termékgázok összetételét egy Carlo Erba FRACTOVAP 2400T típusú hővezető-képességű detektorral működő 5A zeolitkolonnás gázkromatográffal (GC) mértük. A mérések során a detektor hőmérséklete 150 °C, a kolonna hőmérséklete pedig 100 °C volt. Vivőgázként argont használtunk.

A szén nanocsövek transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) felvételei a Szegedi Tudományegyetem Alkalmazott és Környezeti Kémia Tanszékén készültek, egy Philips CM10 típusú transzmissziós elektronmikroszkóppal. A pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételeket egy Hitachi S-3000N típusú elektronmikroszkóppal készítették.

3. Eredmények

3.1. Paraméteroptimalizálás • 3.1.1. A katalizátorhordozó szerepe • Kísérleteink során vizsgáltuk a katalizátorhordozó szerepét.

Hordozóként talkumot és kalcium-karbonátot használtunk. A Szegedi Tudományegyetemen elvégzett alapkísérletek során nem adódott különbség a talkum és a kalcium-karbonát alkalmasságát illetően. A nagylaboratóriumi berendezésben azonban a talkumhordozós katalizátorral lényegesen jobb eredmények születtek, mint a kalcium-karbonát esetén. A kísérletek paramétereit és az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. Etilén esetén nincs szükség vivőgázra, ám a gázkromatográf (GC) kolonnája nem alkalmas etilén kimutatására, ezért ismert mennyiségű vivőgázt (nitrogént) adtunk az etilénhez, hogy a kilépő gázban a hidrogén mennyiségét elemezni tudjuk. A reakcióidőket úgy választottuk meg, hogy minden kísérlet során a rendszerbe összesen 40 dm³ (20°C-on és atmoszférikus nyomáson), azaz 1,67 mol etilén kerüljön.

A kilépő gázból ötpercenként mintát vettünk, és GC segítségével mértük az összetételt. A 2. ábra a hidrogén móltörtjét (x(H₂)) mutatja az idő függvényében. Az ábrákon feltüntettük az elméleti, 100%-os konverzióhoz tartozó hidrogén móltörtjének alakulását is. Ha a konverzió 100% lenne a kísérlet teljes ideje alatt, akkor a bevezetett etilénből kétszeres mennyiségű hidrogén keletkezne, vagyis a kilépő gázban a hidrogén móltörtje a szaggatott vonallal jelölt görbe szerint alakulna.

A kísérletek során a hidrogén móltörtje nem érte el a 100%-os konverzióhoz tartozó elméleti értéket, hanem mindvégig 100% alatt maradt. Minden kísérlet alkalmával, a hidrogén móltörtje a kilépő gázban az elméleti 100% konverzióhoz képest kisebb léptékben nőtt, elért egy maximumot, majd lecsökkent. A talkumhordozós katalizátor magasabb hidrogén móltörteket és hosszabb katalizátoraktivitást eredményezett a reakció idejétől függetlenül.

A termékekről készített elektronmikroszkópos felvételeken (3. ábra) jól látható, hogy kalciumkarbonát-hordozó esetén képződtek ugyan szén nanocsövek, de átmérőjük és hosszuk széles tartományban változott. A talkumhordozós katalizátoron keletkezett szén nanocsövek átmérője általában 10–20 nm között változott, hosszuk pedig több mikrométer volt.

A mérési adatok alapján megállapítottuk, hogy a talkummal egyrészt közel háromszoros hozamot lehetett elérni, mint a kalcium-karbonáttal, másrészt a szén nanocsövek átmérője kisebb szórást mutatott talkum esetén. A szegedi laboratóriumi reaktorban elért szén nanocső hozamokhoz képest (12–76%) (Kukovecz et al., 2005) a kalcium-karbonát hordozóval a nagylaboratóriumi berendezésben jelentősen nagyobb hozamot (222–266%) értünk el, de a talkum még ezen értékeket is felülmúlta. Nagyobb gyakorlati jelentősége tehát a talkum alkalmazásának van.

3.1.2. Az etilénbetáplálás sebességének hatása • Tanulmányoztuk, hogy 2,5 mol etilént különböző (30–360 dm3/h) sebességgel a rendszerbe juttatva, milyen konverziót és hozamot kapunk. A kísérletek paramétereit és az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.

A legnagyobb hozamot a 60 dm³/h etilénárammal végzett, 60 perces kísérlet (E60) eredményezte. Magasabb etilénáramok esetén a szén nanocsövek kezdeti növekedési sebessége ugyan kellőképpen nagy volt, de a felhalmozódó szénforrás az amorf szén keletkezésének kedvezett, ami a katalizátor élettartamát csökkentette. Alacsony etilénáramok esetén a kezdeti növekedési sebesség kicsi, viszont kisebb mértékben csökken az idő előrehaladtával, mert az amorf szén keletkezésének mértéke is kisebb volt. Az etilén optimális betáplálási sebessége tehát 12 dm³/(h·g katalizátor)-nak adódott.

Az elektronmikroszkópos felvételekről (4. ábra) megállapítható, hogy az etilén térfogatáramának nagysága nem befolyásolta a szén nanocsövek fő méreteit.

3.1.3. A víz szerepe • A szén nanocső előállítási reakcióban a vízgőz szerepét többen vizsgálták (Liu et al., 2010; Okamoto et al., 2011). A víz optimális koncentrációját tekintve az irodalmi értékek jelentősen eltérnek egymástól, 1000 ppm és 20000 ppm között változnak (a ppm koncentráció a gázok térfogatára vonatkozik). Célunk az volt, hogy az eddig meghatározott működési paraméterek mellett meghatározzuk az optimális koncentrációt. Kísérleteinkben az etilénáram víztartalmát 1000 ppm és 20000 ppm között változtattuk. Az etilénáram egy részét vízen buborékoltattuk át, így az adott hőmérsékleten vett telítési koncentrációból számítani lehetett a teljes etilénáram víztartalmát. A kísérletek során talkumhordozós katalizátort alkalmaztunk, az etilénáram 60 dm³/h, az időtartamot pedig 60 percnek választottuk (20°C-on és atmoszférikus nyomáson ez 2,5 mol etilént jelent). A kísérletek paramétereit és az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.

A víztartalom 3000 ppm koncentráció alatt nem volt jelentős hatással a hozamra. 4000–8000 ppm tartományban kaptuk a legmagasabb hozamokat. 9000 ppm feletti víztartalmak esetén viszont a hozam alacsonyabb volt, mint a vízmentes (E60) kísérletnél. A legjobb eredményt 6000 ppm víztartalomnál értük el.

A termékekről készített elektronmikroszkópos felvételekről (5. ábra) megállapítható, hogy a vízkoncentráció változása nem befolyásolta a szén nanocsövek alaki jellemzőit.

Összehasonlítás céljából összefoglaltuk az etilénáram- (E jelűek) és a víztartalom (V jelűek) változtatásával készült kísérletek hozamait (6. ábra). Látható, hogy kis mennyiségű víz kedvezően hatott a hozamra.
3.2.Szén nanocsövek alkalmazása polipropilénben • Többfalú szén nanocső erősítő hatásának vizsgálatára többek közt PP-kompozit előállításával tettünk kísérletet. A szén nanocsövek felületét a szénszálaknál korábban már sikeresen alkalmazott kapcsoló ágenssel (Varga, 2011) kezeltük különböző felületkezelési és bedolgozási körülmények között.

A kompozitokat ikercsigás extruderben állítottuk elő, mert a SEM-felvételek alapján (7. ábra) az így készült minták töretfelületén a szén nanocsövek eloszlása lényegesen homogénebb volt, mint az egycsigás extruderben készült mintákén, amelyeken nagy foltokban látszottak a CNT-agglomerátumok.
A bedolgozott szén nanocsövek szerkezetét, illetve a kapcsoló adalékokkal történő kezelés morfológiára gyakorolt hatását különböző nagyítású SEM-felvételeken vizsgáltuk (8. ábra). A Pannon Egyetemen és a Nanocyl cégnél előállított többfalú nanocsövek morfológiája között nem volt különbség. A kompozitokban alkalmazott minimális adalék-koncentrációt előkísérletek alapján állapítottuk meg.

A nanocsövet 0,5–5m/m% tartományban dolgoztuk be a műanyagba, és az ebből készült próbatestek húzó, valamint hajlító igénybevételekkel szembeni viselkedését tanulmányoztuk, közülük a 2% szén nanocsövet tartalmazó kompozitok eredményeit mutatjuk be.

A szilárdsági jellemzők alapján a szén nanocső PP-be történő bedolgozása eredményesnek tekinthető (9. ábra). A Pannon Egyetemen előállított szén nanocső alkalmazásával rendre hasonló húzó-, szakító- és nagyobb hajlítószilárdságot kaptunk, mint a kezeletlen, Nanocyltől származó szén nanocső alkalmazásakor.

A kapcsoló adalékot is tartalmazó kompozitok többségében a kezeletlen szén nanocsövet tartalmazó kompozitokra jellemző mechanikai szilárdsági értékeket mértük. A kapcsoló adalékkal történt felületkezeléssel csak a szakítószilárdságot sikerült mintegy 50%-kal növelni, ami szintén a polimer mátrixba bedolgozott szén nanocső eloszlásának nagyobb diszperzitásfokának a következménye.

4. Összefoglalás

Megállapítottuk a szén nanocsövek gyártására alkalmas nagylaboratóriumi berendezés főbb működési paraméterei és a szén nanocső-hozam közti összefüggéseket. A műanyagiparban adalékként alkalmazott katalizátorhordozók közül a talkumot és a kalcium-karbonátot vizsgáltuk. A talkummal közel háromszoros hozamot értünk el, mint a kalcium-karbonáttal. Meghatároztuk, hogy nagylaboratóriumi berendezésbe az etilén optimális betáplálási sebessége 12 dm³/(h·g katalizátor). Az etilénhez kis koncentrációban vizet adva a hozam nő. A legnagyobb hozamot 6000 ppm víztartalomnál kaptuk, ami 974% volt. Kimutattuk, hogy a szén nanocsövet polipropilénhez 2%-ban adalékolva a mechanikai szilárdsági jellemzők 10–30%-os növekedése érhető el. A szakítószilárdság poláris kapcsoló ágens felhasználásával és így a szén nanocső nagyobb mértékű diszpergáltságával további 10%-kal növelhető.
 

Jelen cikk a TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003 és a TÁMOP-4.2.2/B-10/1-2010- 0025 projektek keretében készült. A projektek a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósulnak meg.
 

Kulcsszavak: szén nanocső, kapcsoló ágens, PP
 

IRODALOM

Chen, W. – Lu, H. – Nutt, S. R. (2008): Composites Science and Technology. 68, 2535–2542.

Coleman, J. N. – Khan, U. – Blau, W. J. – Gun’ko, Y. K. (2006): Carbon. 44, 1624–1652

Futaba, D. N. – Hata, K. – Yamada, T. et al. (2005): Physical Review Letters. 95, 056104.

Guo, T. – Nikolaev, P. – Rinzler, A. G. et. al. (1995): The Journal of Physical Chemistry. 99, 10694–10697.

Hata, K. – Tutaba, D. N. – Mizuno, K. et al. (2004): Science. 306, 1362–1364.

Iijima, S. (1991): Nature. 354, 56–58.

Kónya Z. – Biró L. P. – Hernádi K. (szerk.) (2002): A kémia újabb eredményei 2001: Szén nanocsövek előállítása, tulajdonságai és alkalmazási lehetőségei. Akadémiai, Budapest

Kukovecz Á. – Méhn D. – Nemes-Nagy E. et al. (2005): Carbon. 43, 2842–2849.

Liu, H. – Zhang, Y. – Li, R. et al. (2010): Applied Surface Science. 256, 4692–4696.

Okamoto, A. – Gunjishima, I. – Inoue, T. et al. (2011): Carbon. 49, 294–298.

Prashantha, K. – Soulestin, J. – Lacrampe, M. F. et al. (2009): Composites Science and Technology. 69, 1756–63.

Špitalský, Z. – Krontiras, C. A. – Georga, S. N. – Galiotis, C. (2009): Composites Part A. 40, 778–783.

Varga Cs. – Szakács H. – Bartha L. – Falussy L. (2011): Műanyag és Gumi. 48, 468–471

Xiao, Q. – He, S. – Liu, L. et al. (2008): Composites Science and Technology. 68, 321–328.

Yacaman, M. J. – Yoshida, M. M. – Rendon, L. et al. (1993): Applied Physics Letters. 62, 202–204.