Az analitikai kémia feladata, hogy megmondja a vizsgált mintáról, milyen összetevőkből áll, és azok milyen mennyiségben vannak jelen. Ennek a nagyon is bonyolult kérdésnek a megválaszolására ma már óriási műszeres arzenál áll a vegyészek rendelkezésére, így meg tudjuk határozni, milyen kémiai elemek alkotják a kérdéses anyagot, illetve, hogy azok milyen kémiai formában vannak jelen, azaz milyen vegyületeket tartalmaz a minta. A legritkább esetben kell azonban a teljes összetételt megadni. Néha elegendő ismerni a főbb alkotókat, máskor csupán annyi a kérdés, hogy a nagyjából ismert összetételű minta (például emberi szövet vagy talaj) tartalmaz-e egy bizonyos szennyező molekulát vagy elemet. Ezekre a nagyon különböző kérdésekre alapelveiket tekintve is egészen eltérő módszerekkel tudjuk megadni a választ.

Analitikai vizsgálat során valamilyen külső hatásra (gerjesztés) az anyag egyes alkotói kizárólag rájuk jellemző választ adnak. Ahogyan a nátrium sárgára festi a lángot (gerjesztés: magas hőmérséklet, válasz: jellegzetes sárga fény), úgy más típusú gerjesztés hatására más színképet (spektrumot) kapunk eredményül, és a spektrum kiértékelése után meg tudjuk adni a keresett alkotók minőségét és mennyiségét.

A kémiai elemek atomjainak magját pozitív töltésű protonok és semleges neutronok alkotják, amely körül a protonokéval megegyező számú elektron mozog. Ez a szám a rendszám, amelyet tehát az elektronhéj, de az atommag gerjesztésével is meg lehet határozni. Ha csak az elemi összetétel érdekel minket, akkor a legbelső elektronhéjakat kell gerjesztenünk, mert ezek változatlanok maradnak a kémiai átalakulások során. Ezt a látható fénynél jóval nagyobb energiájú sugárzással tehetjük meg, mint amilyen a röntgensugárzás. A röntgensugarak segítségével azonban a kis rendszámú elemeket (rendszerint a hidrogéntől a nátriumig terjedőket) nem lehet vizsgálni.

Ha ezekre az elemekre vagyunk mégis kíváncsiak, segítségül hívhatjuk a nukleáris (azaz az atommagot gerjesztő) elemzési módszereket. Minden atommag (a hélium két protont és két neutront tartalmazó rendkívül stabil magja kivételével) kölcsönhatásba lép a semleges neutronokkal. Lassú neutronok segítségével „kíméletesen” gerjeszthetjük az atommagot (Révay, 1997). Szobahőmérsékletű (termikus) vagy annál hidegebb neutronok elnyelődésekor eggyel több neutront tartalmazó atommag (azaz ugyanazon kémiai elem eggyel nagyobb tömegszámú izotópja) keletkezik, miközben felszabadul a kötési energia, hasonlóan ahhoz, amikor vegyületek képződése, például oxidáció során hő szabadul fel. Ez az energia azonban jóval nagyobb a leghevesebb kémiai reakciók során felszabaduló hőnél, de még a röntgensugarak energiájánál is: nagy áthatolóképességű gamma-sugárzás keletkezik, az ún. prompt-gamma-sugárzás. Ennek vizsgálatán alapul a prompt-gamma aktivációs analitika (PGAA) (Molnár, 2004).

Az atommag alapállapotba kerülésével (legerjesztődésével) a folyamat többnyire véget is ér. Ha azonban a keletkező izotóp nem stabil, akkor az meghatározott felezési idővel radioaktív bomlást szenved, és általában béta- és gamma-sugárzás kibocsátásával stabilizálódik. Ez a késő gamma-sugárzás szintén egyértelműen jellemzi az aktivált atommagot, tehát kémiai elemzésre alkalmas. Ezt a hagyományos neutronaktivációs analízis (NAA) aknázza ki.

Az NAA alapjait a magyar származású Nobel-díjas tudós, Hevesy György fektette le 1936-ban, alig néhány évvel a neutron felfedezése után. A neutron a természetben nem létezik szabad állapotban, „frissen” kell előállítani valamilyen magreakció segítségével. Ilyen például a termikus neutronok keltette maghasadás, amelynek során az urán 235-ös tömegszámú izotópjából könnyebb atommagok és gyors neutronok keletkeznek, mely utóbbiak lelassításával (termalizálásával) további maghasadást lehet előidézni. E szabályozott láncreakció zajlik le az atomreaktorok belsejében, a felszabaduló nagy energiát hasznosítják az atomerőművek, a neutronokat pedig a tudományos kutatás céljaira használhatjuk. Az e célból épített kutatóreaktorok a legnagyobb hozamú neutronforrások, amelyekből több száz működik szerte a világon. Ezek egyike Budapesten, Csillebércen található, ahol az elmúlt évtizedekben jelentős kutatások folytak a PGAA és az NAA terén, de más neutronsugárzást alkalmazó kutatásokban is.

A Budapesti Kutatóreaktor (BKR) elindításának nemrég volt az 50. évfordulója (1. ábra). Az 1990-es években végzett felújítás során többek között egy új épületbe három neutronnyalábot vezettek át nagy átbocsátó képességű neutronvezetők segítségével, illetve cseppfolyós hidrogént tartalmazó hidegneutron-forrást helyeztek el a reaktor belsejében, amellyel tovább lassíthatók a termikus neutronok. E hidegneutron-nyalábok egyikén, a hidegforrástól 35 méterre helyezkedik el a PGAA-berendezés.

1. ábra • A Budapesti Kutatóreaktor. Körülötte láthatók a sugárvédelemmel ellátott kísérleti berendezések. A jobb oldalon alul a neutronvezetők védelme helyezkedik el. (forrás: www.aeki.kfki.hu)

A PGAA-berendezés lelke egy nagy tisztaságú germánium detektor, amely a beérkező gamma-fotonok energiájával arányos jelet ad ki, s ezek elektronikai feldolgozása után kapjuk a prompt-gamma-spektrumot. A spektrumok rendkívüli bonyolultságát a detektor köré helyezett aktív és passzív védelemmel lehet csökkenteni, amely egyrészt megakadályozza a környezetből származó sugárzás detektálását, másrészt letiltja a detektorból kiszóródó, a spektrális hátteret növelő eseményeket. A budapesti PGAA-berendezésnél két ilyen detektorrendszer is van (2. ábra).

A prompt-gamma-spektrumok gyakran rendkívül bonyolultak: egy-egy kémiai elemnek akár több száz elkülöníthető csúcsa is megtalálható bennük (3. ábra). Ezek feldolgozása a számítástechnika mai színvonalán már nem jelent nehézséget. Az 1990-es évekig a kiértékelés bonyolultsága jelentősen hátráltatta a módszer elterjedését. A gamma-spektroszkópiai szoftverek a jóval egyszerűbb bomlási gamma-spektrumok kiértékelésére készültek, és általában nem tudnak megbirkózni ilyen tömegű csúcs kiértékelésével. Ezért mi magunk fejlesztettünk ki egy komplex kiértékelő programot, amely kielégíti különleges igényeinket: nemcsak a csúcsterületek meghatározására alkalmas, hanem a detektor nagyon pontos kalibrálását is el lehet vele végezni.

A PGAA-módszer elvben minden elem minden izotópjának mérésére alkalmas (az említett kivétellel), habár az egyes elemek analitikai érzékenysége igen eltérő. Leggyakrabban a könnyű elemek elemzésére alkalmazzuk, hiszen ez más műszeres analitikai technikáknál nehézségekbe ütközik. A hidrogén kimutatására kivételes lehetőségeket biztosít ez a módszer, mely elem milliomod résznyi mennyiségben is kimutatható, ugyanakkor vizes oldatok mérése is lehetséges, s ezzel a PGAA egyedülálló az analitikai módszerek sorában. A módszer analitikai érzékenysége a bórra, kadmiumra és egyes ritkaföldfémekre (szamárium, európium, gadolínium stb.) a legnagyobb, így ezek nyomnyi (akár milliomod résznél kisebb) mennyiségben is kimutathatók a mintákban, míg a sok nagyságrenddel gyengébb analitikai érzékenységű oxigén csak kivételes esetekben elemezhető jól.

A PGAA-elemzés során a besugárzott térfogat átlagösszetételét kapjuk eredményül, tetszőleges méretű mintát tehetünk a nyalábba, akár csomagolásával együtt sugározhatjuk be. A vizsgálat roncsolásmentes, eredeti formájában adhatjuk vissza a tárgyat tulajdonosának.

A budapesti PGAA-berendezést nagy műgonddal építettük meg, illetve fejlesztjük ma is folyamatosan. Nagy hangsúlyt fektetünk a neutronok és a gamma-sugárzás elleni védelem hatékonyságára. Erre a kényszer szorított rá minket: eleinte – hidegforrás hiányában – jóval kisebb volt a neutronnyaláb intenzitása, és csak igen alacsony spektrális háttér mellett lehetett jó minőségű méréseket végezni. Bár a neutronfluxus majdnem két nagyságrendet nőtt 1996 óta, a szerkezeti anyagok aktiválódásából származó háttérnövekedés ellen egyre sikeresebben küzdöttünk, így spektrumainkban a hasznos csúcsok kiértékelését zavaró háttér alig az ötszörösére nőtt. A berendezés építése során szerzett tapasztalatainkat megbecsülik szerte a világban: ha valamelyik reaktor mellett PGAA-berendezést építenek, nagy valószínűséggel osztályunk segítségét is igénybe veszik.

A kémiai elemzés során a kalibrált spektrumokból kinyerjük a jellegzetes csúcsok energiáját és nagyságát. A csúcslistát azután egy spektroszkópiai adatbázissal összehasonlítva az elemzés elvben elvégezhető. Csakhogy kutatásaink kezdetén nem létezett olyan spektroszkópiai adatkönyvtár, amely alapján az analitikában elvárható pontossággal és megbízhatósággal lehetett volna a minőségi és mennyiségi elemzést elvégezni. Ez azért is meglepő volt, mert a neutronbefogás az univerzum egyik leggyakoribb folyamata (így képződik a nehéz elemek többsége a csillagok belsejében), és földi körülmények között is alaposan kutatják évtizedek óta. Ezért mi magunk állítottuk össze ezt az adatbázist. Ehhez végig kellett mérni a periódusos rendszer valamennyi, a természetben előforduló elemét, pontosan meghatározva spektrumbeli csúcsaik energiáját és intenzitását. Mindmáig a miénk a legrészletesebb ilyen adatbázis, amelyet a tudomány más területein is használnak.

Ahogy az adatbázis készült, úgy vált egyre világosabbá, hogy a prompt-gamma-spektrumok esetén a hagyományos eljárások nem használhatók az összetétel megállapításához. Az NAA-ban vagy a környezeti minták radioaktivitásának mérésekor a csúcsok energiája többnyire egyértelműen azonosítja az elemet, izotópot, épp ezért nincs szükség külön minőségi elemzési eljárásra. A PGAA-spektrumban ezzel szemben olyan sűrűn helyezkednek el a csúcsok, hogy egy tetszőleges energián általában több elem is ad jelet. Így csak akkor jelenthetjük ki egy elemről biztosan, hogy az adott mintában jelen van, ha a prompt-gamma-spektrumban a rá jellemző mintázat (a legnagyobb csúcsok energiája és egymáshoz viszonyított intenzitása) jelentkezik. Ezt az energia- és intenzitásértékek statisztikai vizsgálata teszi lehetővé.

A környezetünket alkotó anyagok többsége a könnyű elemekből áll, ezek elemzésére a PGAA-nak ezt az alapmódszerét alkalmazzunk immár több mint egy évtizede. A régészeti minták (kerámiák, üvegek, kőeszközök stb.) vizsgálatáról Kasztovszky Zsolt kollégám számolt be e lap hasábjain (Kasztovszky, 2011). Ezenkívül érmék és más fémtárgyak vizsgálata is folyik berendezésünknél. A geológiai minták hasonlóan jól elemezhetők PGAA-val – a Kárpát-medence környékéről származó vulkanikus eredetű kőzetek bórtartalmát vizsgálták osztályunkon.

Módszerünk legsikeresebb ipari alkalmazása során egy igen nagy méretű üvegolvasztó kemence inaktív nyomjelzéses vizsgálata volt a cél. A radioizotópos nyomjelzés, amelynek módszerét ugyancsak Hevesy György dolgozta ki, jól alkalmazható ipari berendezések, de akár természeti folyamatok vizsgálatára is. Ennek során a vizsgált anyagba keverjük a nyomjelző komponenst, majd különböző helyekről vett mintákban meghatározva a nyomjelző hígulását, vizsgálhatjuk a rendszer átfolyási és keveredési tulajdonságait. Ebben az esetben azonban a kemence nagy mérete miatt nehezen lett volna kivitelezhető a radioizotópos nyomjelzés, ezért az üvegben jól keveredő, bór- vagy gadolíniumtartalmú anyagot adagoltak a betáplálásnál a nyersanyaghoz egy adott időpontban. A kész üvegből rendszeres időközönként vett mintákban mért nyomjelző-koncentrációból azután következtetni lehetett az olvasztókemence működésére.

E hagyományosnak mondható alkalmazások mellett igyekeztünk a PGAA-módszert továbbfejleszteni. Az egyik ilyen újdonság a szaggatott nyalábban történő kombinált PGAA–NAA-mérés. Ennek során egy neutronelnyelő anyaggal részben bevont, forgó tárcsával másodpercenként több tucatszor megszakítjuk a neutronnyalábot, és külön spektrumban gyűjtjük a nyaláb nyitott állapotában keletkező prompt-gamma-spektrumot, illetve a zárt állapotban kibocsátott késő gamma-fotonok spektrumát. Ez utóbbi jóval kisebb intenzitású, és csupán egyes elemek jelentkeznek benne, amelyek így érzékenyebben mutathatók ki.

A másik érdekes megoldást úgy is nevezhetjük, hogy a láthatatlan mintatartó módszere. Ennek alkalmazásakor zárt tartót (például kis gázpalackot) helyezünk a nyalábba úgy, hogy a 2 cm átmérőjű neutronnyaláb annak a közepén haladjon át. A detektorrendszert úgy állítjuk be, hogy az ugyancsak a minta közepét lássa. Így elérhető egy olyan elrendezés, amelynél a tartály falának egyébként erős gamma-sugárzása nem jut el a detektorba, mert a detektor összetett védelmével leárnyékoljuk azt. Így a tartó belsejében lévő anyagot, akár gázokat is vizsgálhatunk nagy érzékenységgel.

Talán legsikeresebb munkánk egy katalitikus reaktor belsejében lezajló kémiai reakció követése volt az in situ PGAA módszerével. A berlini Fritz Haber Intézetben és az intézetünkben dolgozó kémikusokkal közösen végzett kísérletben szénhidrogének palládium katalizátoron lezajló hidrogénezési reakcióját követtük a hidrogén és a palládium csúcsarányok időbeli változásán keresztül (4. ábra).

4. ábra • Katalitikus reaktorcella és a neutron-radiográfiás képe. Középen húzódik végig

a reaktorcső, amelyben a kísérlet egy fázisában megszakadt katalizátorágy látható. (A radiográfiás felvételt Szentmiklósi László készítette.)

A PGAA-módszer újabb alkalmazásait találják ki a neutronos laboratóriumokban. A legperspektivikusabb a más neutronnyalábos technikákkal való kombinálása. A közel párhuzamos neutronnyalábba helyezett minták belső szerkezete egyszerűen megjeleníthető: a nyalábba kell helyezni egy speciális szcintillátorlemezt, amelyben neutronok hatására látható felvillanások keletkeznek. E fénypontokat digitális kamerával rögzítjük, és képpé állítjuk össze. A minta neutron-radiogramján azután elkülöníthetjük a különböző neutronelnyelésű részleteket, melyekre odairányítva a szűkített neutronnyalábot, célzott elemzés végezhető.
 

Kulcsszavak: neutron, aktivációs analitika, kutatóreaktor, hidegneutron-nyaláb
 

IRODALOM

Kasztovszky Zsolt (2011): A Budapesti Neutron Központ szerepe az európai kulturális örökség kutatásában – CHARISMA. Magyar Tudomány. 10, 1238–1246. •  WEBCÍM >

Molnár Gábor L. (ed.) (2004): Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis with Neutron Beams. Kluwer Academic Publishers • WEBCÍM >

Révay Zsolt (2009): Determining Elemental Composition Using Prompt Gamma Activation Analysis. Analytical Chemistry. 81, 6851–6859. DOI: 10.1021/ac9011705

Révay Zsolt (1997): Hideg részecskenyaláb a laboratóriumban. Élet és Tudomány. 52, 47, 1475–1477.

Teschner, Detre – Borsodi J. – Wootsch, A. – Révay Zs. – Schlögl, Robert (2008): The Roles of Subsurface Carbon and Hydrogen in Palladium-Catalyzed Alkyne Hydrogenation. Science. 320, 86–89. DOI: 10.1126/science.1155200 • WEBCÍM >